On 17/01/19 23:11, Soviet_Mario wrote:
> Ciao ... sono conscio di cacciarmi probabilmente in un
> ginepraio da cui non saprò cavarne niente con questa
> domanda, ma stavo rivedendo per caso la definizione di
> Boltzmann dell'entropia
> S = K_B * Ln (numero_dei_microstati_del_macrostato)
>
> e, parallelamente, facendo due problemi laddove
> semplicemente pescare i dati tabulati con le entropie
> standard di molecole, di cui mi sono sempre astenuto dai
> tentativi di capire alcunché ...
>
> In particolare vorrei capire quanto possa essere complesso e
> se si possa anche però trarre qualche deduzione qualitativa
> pur utile per stime e confronti, relativa ad aspetti come
> * genere dei gradi di libertà delle molecole (traslazionale,
> rotazionale, vibrazionale) e se essi sono "rankable" (non lo
> so tradurre, e in effetti non credo manco esista in inglese,
> ma rende a sufficienza). A occhio (e magari sbagliando) mi
> sono fatto l'idea che i gradi di libertà TRASLAZIONALI diano
> un contributo maggiore (ma non so stimare di quanto), mentre
> non ho la più pallida idea relativamente a rotazioni e
> vibrazioni
> * stimare qualitativamente l'ordine di grandezza relativo di
> movimenti non globali ma locali delle molecole (ossia ad es.
> rotazioni di parti di molecola rispetto ad altre
> separatamente dalla componente della rotazione "rigida"
> dell'intera molecola relativa a un framework fisso solidale
> con un rif. opportuno).
> * se nel passare da piccole molecole a polimeri (grandi
> molecole) questi contributi a diverse scale, dal locale al
> globale, "SFUMINO" pure essi gradualmente
> lo so che mi spiego in modo vago, ma non ho affatto il
> problema che espresso nei termini più generici forse sarebbe
> tipo : COME RIPARTIRE I DIVERSI CONTRIBUTI ALL'ENTROPIA
> TOTALE (btw ... di una singola molecola "media", so che come
> funzione di stato termodinamico è riferita ad una
> popolazione, ma vorrei capire come il medio globale nasce
> dal microstato locale).
> * ancora più in dettaglio, ad es. di una molecola lineare
> fatta di "giunti rotabili" come ad es. una molecola di un
> idrocarburo pesante non ramificato, vorrei capire se si può
> stimare il contributo per ciascun giunto (se è circa
> costante, se non si può dire niente, boh).
>
> Chiaramente se non si può rispondere usando essenzialmente
> descrizioni qualitative, ma implica analisi con robusta
> matematica, non sarei in grado di capirla (nondimeno ognuno
> è libero di rispondere lo stesso ché magari la cosa
> interessa anche terzi, non sia mai :)
>
> grazie in anticipo
> ciao
>
>
oggi ho chiesto (in un brevissimo intervallo di tempo
purtroppo) a un collega fisico, chimico e quassicosa.
Come primo spunto mi ha detto di pensare di somministrare
energia a una molecola (un insieme di molecole) ad una certa
temperatura. Mi ha detto che l'energia si equipartisce in
ogni possibile "moto" (quindi traslazione, rotazione (rigida
e non, ossia globale o locale), vibrazioni e deformazioni
angolari). Siccome a T = costante (e in particolare in
condizione di reversibilità, cosa plausibile per gli scambi
di una singola molecola, perlomeno se micro, se macro non
saprei), l'entropia è definita come dS = dQ / T, allora
avrebbe detto che il problema si può spostare a stimare i dQ
(cioè stimare i vari incrementi di entropia associati a
ciascun moto e/o grado di libertà in base a quanta frazione
dell'energia ricevuta, unitaria, si è riversata in un
aumento di quel tipo di moto).
Poi ha dovuto scappare via e anche io e non ci ho più pensato.
In seguito mi è venuto anche in mente il discorso della
quantizzazione degli stati, che presenta granularità
enormemente diverse o cmq molto diverse, nelle varie
tipologie di moti.
So che i salti quantici traslazionali sono così minuscoli da
poter considerare un continuum questi livelli, ma salendo a
rotazioni e vibrazioni (anche tralasciando salti
elettronici), si compiono balzi molto più grandi.
Sicché mi chiedevo se, come e quanto influisse sui modi
dell'equipartizione energetica.
Infine, come stimare quanti di questi movimenti distinti ci
possono essere ?
Una molecola di N atomi ha 3 N gradi di libertà totali
assumendo che, almeno entro brevi escursioni, ciascun atomo
possa spostarsi in 3 D indipendentemente dagli altri.
di questi 3 N, 3 sono traslazioni pure (con la finissima
grana vista), altri 3 in generale sono rotazioni rigide (con
una grana diversa e enormemente meno fitta).
Dopo si entra nel ginepraio di quelle che normalmente
vengono chiamate vibrazioni (o di stretching, dove varia
lunghezza ma non direzione dei legami o di bending dove
variano gli angoli ma non le lunghezze).
La zona delle rotazioni locali (di parti relative ad altre)
non l'ho mai vista trattare in discorsi generali, ma presumo
che formalmente come computo di numerosità possa cadere nei
3 N - 6 moti residui, ma avere la grana delle rotazioni e
non delle vibrazioni. Non saprei stimare se non in molecole
triviali come l'etano : H3C-CH3, che possiede manifestamente
una sola rotazione locale, la numerosità di questi modi (ai
fini della ripartizione energetica).
In molecole anche lineari dove ogni rotazione si "combina"
statisticamente con le altre, genera non so quante
possibilità distinte ...
poi vorrei conferma se vi convince l'idea di considerare
l'equipartizione energetica.
Se si assume come riferimento energetico iniziale lo zero
assoluto (nessun moto tranne la vibrazione fondamentale), a
cui assegnare energia cinetica zero, allora il dislivello
tra stato finale e iniziale corrisponde al livello assoluto
dello stato finale.
Boh ... scusate la confusione ma non ho raffinati strumenti
nemmeno per abbozzare il problema :\
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
Received on Tue Mar 12 2019 - 20:00:10 CET