Re: cosa serve introdurre nuove funzioni di stato?

From: Giorgio Pastore <pastgio_at_univ.trieste.it>
Date: Sat, 30 Apr 2005 09:25:26 +0200

GaLoIs wrote:
> salve un quesito: al di l� della possibilit� di introdurre nuove grandezze
> di stato come l'entalpia, a che cosa serve fare una tale operazione?
> potreste indicarmi l'utilit� anche per le altre grandezze di stato
> introdotte (ovviamente tutte quelle che volete metterci)?

Se vuoi raggiungere una buona comprensione del formalismo termodinamico
non posso che ri-suggerire il libro di H.B.Callen (Thermodynamics and an
introduction to thermostatistics, Wiley, 1985).

Elio ti ha dato una risposta con alcuni esempi. Aggiungo qui qualche
informazione che puo' permettere di inquadrare l' argomento in modo piu'
sistematico.

Piu' che di grandezze (funzioni) di stato, parlerei di potenziali
termodinamici. I potenziali termodinamici sono funzioni di stato (cioe'
dipendono solo dallo stato termodinamico e non dai processi) ma hanno
in piu' la caratteristica di contenere tutta l' informazione
termodinamica su un dato sistema (un po' come l' energia potenziale
della meccanica contiene tutta l' informazione sulle forze).
Questo pero' solo a patto di usare le variabili "giuste".

La termodinamica puo' essere descritta in modo equivalente a partire da
due potenziali termodinamici che sono in un certo senso uno il duale
dell' altro. Se lavoriamo con i soliti sistemi fluidi sono: l' entropia
(come funzione di energia E, volume V e n. di particelle N) e
l'energia (come funzione dell'entropia S, del volume V e n. di
particelle N).

Sono due potenziali duali perche' S(E,V,N) e' una funzione concava (di
tutte e 3 le variabili) che e' massima (rispetto ad eventuali
partizionamenti interni del sistema compatibili con lo stato
termodinamico) sullo stato di equilibrio. E(S,V,N) e' una funzione
convessa (delle sue variabili) che e' minima all' equilibrio (sempre
rispetto ad eventuali partizionamenti interni del sistema compatibili
con lo stato termodinamico). Puoi sempre passare dalla descrizione in
termini di S a quella in termini di E invertendo la relazione funzionale
contenuta nell' equazione fondamentale (S=S(E,V,N) oppure E=E(S,V,N) ).

A partire da E(S,V,N) oppure di S(E,V,N) puoi pero' porti il problema di
introdurre ulteriori potenziali termodinamici (PT) che contengano le
stesse informazioni complete sulla termodinamica del sistema ma
dipendano da altre variabili di stato. Le possibilita' non sono
illimitate. quello che si puo' fare e' di sostituire sistematicamente ad
ogni variabile indipendente di S o di E la corrispondente derivata di S
(o E) rispetto ad essa. Perche' questa operazione riesca senza perdere
parte delle informazioni contenute in S (o E) la strada da seguire e'
quella di introdurre gli ulteriori PT come trasformazioni di Legendre di
quelli di partenza (S o E).

P. es, se voglio passare da E(S,V,N) ad un nuovo PT che sia funzione di
S,P,N, tenendo presente che _at_U/_at_V = - P, e che da questa equazione
posso definire implicitamente V come funzione di S,P ed N, basta
definire il nuovo PT come E(S,V(S,P,N),N)+PV(S,P,N). In questo caso il
nuovo PT ha anche un nome (entalpia). In altri casi si va su potenziali
meno utilizzati (non saprei assolutamente che nome dare alla
trasformazione di Legendre dell' energia rispetto a V e N: E+PV-mu N).

Per un fluido hai in tutto 6 PT nella famiglia dell' energia (partendo
cioe' da E(S,V,N) e facendo tradform. di Legendre rispetto a una o due
varibili) e 6 PT nella famiglia dell' entropia (partenda da S(E,V,N)).
Naturalmente se la termodinamica del tuo sistema ha bisogno di variabili
diverse (p. es. sistemi magnetici, solidi,...) hai molte altre possibilita'.

In questo modo hai descrizioni equivalenti a quella originale ma
espresse mediante altre variabili di stato. Quale scegliere ? Visto che
sono equivalenti, dipende da quella che e' di volta in volta piu'
comoda. P.es. se le condizioni sperimentali corrispondono a fissare una
delle variabili indipendenti di uno dei possibili PT, questo significa
che in quelle condizioni sperimentali sara' piu' agevole misurare
variazioni di quel PT e quindi avere accesso alla quantita' di base per
poter descrivere la termodinamica del sistema.

Giorgio
Received on Sat Apr 30 2005 - 09:25:26 CEST