Il 26 Feb 2005, 20:25, "Lorents" <uyt_at_spam.com> ha scritto:
> > Questo secondo me e' ancora meno un problema. Quello che si "misura" (o
> > meglio "ricostruisce") e' la funzione d'onda appunto dell'elettrone
nello
> > stato in cui e'. Se e' nella molecola, si ricostruira' l'orbitale
> > molecolare, non il 2p1 (o quel che sia) dell'atomo.
>
> non ho capito bene cosa intendi e cosa centrino gli orbitali atomici;
quello
> che voglio dire �:
> 1) L'intera idea di elettroni in orbitali (funzioni d'onda
monoelettroniche)
> � una approssimazione non particolarmente buona dettata da limiti
> computazionale e di semplicit� concettuale; in realt� a un sistema a molti
> elettroni � associata una unica funzione d'onda complessiva.
Fra l'altro c'e' da dire che le funzioni d'onda sono infinite e che la
misura perturba il sistema e le mescola in linea di principio tutte,
in linea pratica si puo' confidare in un rimescolamento sufficientemente
contenuto ed in un sistema efficiente di amplificazione degli effetti della
perturbazione sul sistema che effettua la misura, che non disturbi troppo
la sottigliezza della perturbazione sul sistema.
La densita' e' proprio l'oggetto piu' vicino alle misure, ma la densita' a
sua
volta mescola diverse funzioni d'onda. Quello che misuriamo e' generalmente
la traccia della densita' per un particolare operatore. E' quello che
misuriamo?
Non proprio e' la media temporale delle risposte di uno strumento soggetto a
noise,
interno ed esterno e ad interazioni fra noise e sistema. Tuttavia possiamo
assumere
che la densita' degli stati permetta di esprimere quello che misuriamo.
La sola possibilita' teorica di ricostruire gli stati attori della densita'
e' di per se' un
problema che merita una varieta' notevolissima di letteratura. Con non
minore
sforzo da parte dei matematici che dei fisici e dei chimici, come degli
informatici
e degli ingegneri.
> 2) Gli orbitali molecolari trovati ad es. con il metodo hartree-fock
servono
> a formare la funzione d'onda a molti corpi tramite il determinante di
> Slater. E' possibile "mescolare" fra loro gli orbitali molecolari tramite
> una trasformazione unitaria in modo che il det. di Slater rimanga
invariato
> (a meno di un fattore di fase). Dunque i nuovi orbitali, che avranno forma
> diversa da quelli originari, hanno la medesima validit� di quelli di
> partenza ai fini della descrizione del sistema. Ma allora cosa mai pu�
> significare "forma di un orbitale" quando tale forma � in larga misura
> arbitraria?
Ok, su questo punto un attimo di attenzione. Gli stati di singolo elettrone
hanno parte orbitale e parte di spin. E' vero quel che dici, ma non e' vero
per esempio che qualsiasi trasformazione unitaria lascia invariato il
determinante di Slater, qualora la applichi alle sole funzioni d'onda
orbitali.
Infatti, ed e' importante, ha un ruolo nella funzione d'onda anche lo spin
degli elettroni. Quindi hai l'orbitale e lo spin come mattoncini di partenza
su cui la teoria perturbativa o le equazioni autocompatibili vanno a
calcolare
la configurazione globale.
Le funzioni
d'onda sono in primo luogo invarianti rispetto allo scambio degli indici di
singola particella, e questo e' vero per costruzione. Da questo segue
che la funzione d'onda complessiva a seguito di un rimescolamento
delle funzioni d'onda complete (orbitali e spin) risulta pari alla funzione
di partenza per il determinante della matrice di trasformazione. Che essendo
unitaria ha un determinante complesso unitario. Pero' la presenza degli
spin ti dice che con lo stesso set di orbitali puoi costruire diverse
funzioni
d'onda globali indipendenti. Quello che dicevi rimane vero ma su un piano
di difficolta' un poco superiore: gli stati complessivi risulteranno
combinazioni
lineari di stati fattorizzati la cui parte orbitale appartiene agli spazi
invarianti
delle diverse rappresentazioni irriducibili. Lo scambio rimescola funzioni
degli stessi spazi invarianti, ma siccome l'hamiltoniana commuta con lo
scambio di elettroni gli elementi di matrice fra stati della stessa
rappresentazione
saranno identici per ogni coppia di funzioni della medesima
rappresentazione.
Tuttavia la faccenda e' resa un poco piu' difficile dalla circostanza che
con questi mattoncini di base dobbiamo andare a costruire una funzione
globalmente
invariante.
Ora nella misura in cui il sistema che misura rompe la degenerazione
portando
a stati globali prossimi in energia, quello che era una molteplicita' di
stati
con la stessa energia, possiamo osservare una dinamica di
interferenza ed in analogia a quanto vale per i sistemi dinamici classici
immagino che si puo' fare un campionamento dello spazio delle fasi esplorato
da questo sistema al variare delle perturbazioni esterne.
> (immagino che si possa obiettare che in esperimenti di ionizzazione come
di
> Villeneuve "quelli che contano" sono gli orbitali canonici poich� solo per
> essi vale il teo. di Koopmans. Dovrei pensarci.).
>
> >
> > Nota che la misura di "distribuzioni di carica interatomica" che si
fanno
> > ormai di routine con metodi di diffrazione e microscopia di vario
genere,
> > sono una cosa molto simile. Si ricostruisce da una serie di misure la
> forma
> > della funzione d'onda nel materiale, al punto che si dice, forse in
> effetti
> > impropriamente, che "vediamo il legame covalente", o cose simili. In
> > effetti, dalle immagini pare proprio di vederlo. Ma ci vuole cautela, e
> > bisogna tenere in mente quello che e' fisica da quello che e'
> > rappresentazione pittoriale (ma dillo ai finanziatori!...)
> >
>
> Quello che si vede (talvolta) � un accumulo *di densit� elettronica* lungo
> la direzione del legame (fra l'altro, questa affermazione � criticata dal
> gruppo di ricerca di Bader e non � generalemente vera). Comunque il punto
�:
> in un sistema a molti corpi c'� una *enorme* differenza tra funzione
d'onda
> e densit� elettronica!
Questo probabilmente allo stato attuale, pero' quello che immagino
e' che sia possibile in linea di principio conoscere molto di piu'. Se per
esempio fossimo in grado di calcolare i primi livelli della struttura di un
sistema, allora una misura potrebbe fornire lo stato effettivo del sistema,
i coefficienti di quello stato e la singola storia, e se i livelli calcolati
e le densita'
previste sono effettivamente corretti o sbagliati. Questo non toglie che la
tua
obiezione di principio e' corretta: sarebbe sempre un'informazione
sull'arrangiamento complessivo quella che otteniamo. Pero'... c'e' un pero'.
Considera infatti quest'altra situazione di principio: metti caso che da
valutazioni dirette calcoli una certa struttura autoconsistente per la
prima configurazione eccitata del sistema. E ne deduci che questa
comporta una certa densita' elettronica, o meglio ancora, metti che
da un calcolo autoconsistente calcoli proprio il risultato della specifica
misura che andrai a fare, a partire da una approssimazione
autoconsistente della configurazione eccitata che considera
lo stato eccitato di un singolo elettrone, in uno schema in cui gli altri
elettroni sono trattati in una approssimazione di campo medio. Ora prepari
il sistema confidando che una certa tecnica di preparazione vada a creare la
configurazione eccitata che avevi calcolato. Se fai la misura e trovi quel
che
avevi previsto diresti ancora che non hai osservato la funzione d'onda
autoconsistente di un singolo elettrone?
> E se ci poniamo in un modello a particella indipendente (=>orbitali) il
> modulo quadro di un singolo orbitale non dovrebbe essere considerato come
> una cosa "reale".
Sono d'accordo con te, a meno che questo orbitale non sia stato calcolato
da uno schema autocompatibile, e che non si verifichi la particolarissima
circostanza che l'effetto previsto non sia in stretta relazione con la
densita'
elettronica relativa a questo singolo orbitale. Se ti puo' in qualche modo
confortare io sono rimasto quasi sconvolto dal modo in cui nella
spettroscopia si tagliano con l'accetta le regole di selezione per gli stati
di
core, e si dice e' cosi' e non e' cosa', perche': e giu' regole di selezione
sui
numeri quantici degli elettroni dello schema ad elettroni indipendenti, che
come sappiamo ___non sono___ numeri quantici. Poi vai a guardare
le misure e funzionano. Il motivo e' schematicamente compendiato nella
frase: "i livelli con n identici sono posti l'uno vicino all'altro e lontano
dai livelli
con n diverso. Questo perche' grazie alla relativa vicinanza degli elettroni
interni al
nucleo, il campo in cui essi si trovano e' il campo praticamente non
schermato
del nucleo. Di conseguenza i loro stati sono stati idrogenoidi e la loro
energia,
in prima approssimazione e' uguale a Z^2/2n^2". Che e' quanto dire:
gli elettroni di core praticamente non si accorgono degli elettroni esterni
e nemmeno di quelli degli strati immediatamente sottostanti.
Landau sezione 74. A questa prima approssimazione si trova tuttavia
qualche evidenza contraria, ma non all'approssimazione idrogenoide,
l'unica correzione di cui Landau tiene conto e' la correzione di
schermaggio. Il calcolo effettivo delle sezioni d'urto per questi processi,
e la loro misura, specie per i processi non radiativi, come l'Auger,
e' un campo estremamente affascinante e tuttora incompiuto per chi
si pone il problema di comprendere meglio l'interplay fra la
fenomenologia che puo' esseres chematizzata "di singola particella"
e la fenomenologia a molti corpi.
> > > "[...] we measure the actual three-dimentional wavefunction of a
single
> > > electron orbital of a molecule."
> >
> > Si, non mi sconvolge piu' di tanto.
> >
>
> a me abbastanza...
>
>
> Ciao, Lorenzo
> --
> email: lory_TOGLIluckyMI_at_libero.it
>
--------------------------------
Inviato via
http://arianna.libero.it/usenet/
Received on Mon Feb 28 2005 - 19:51:11 CET