On 29/12/19 15:26, Elio Fabri wrote:
> Soviet_Mario ha scritto:
>> Normalmente penso che i cationi che colorano le fiamme diano
>> sostanzialmente colori EMISSIVI (ossia a quelle T e deltaE,
>> lo stato alto sia più popolato di quello basso), e alcuni in
>> modo intensissimo (tipo il giallo sodio è mostruosamente
>> luminoso, e anche il rosso litio). Però in generale non
>> escludo che si possano anche instaurare, in certe parti
>> della chioma, magari viste pure in controluce, situazioni
>> ASSORBENTI (popolazioni inverse), nel qual caso il catione
>> assorbe più lambda spettrale dalla luce bianca di quanta ne
>> riemetta (magari in altra zona se ha vari livelli
>> accessibili) sotto lo stesso angolo spettrale, perché lui
>> assorbe da una direzione più collimata e riemette
>> nell'intero spazio simmetricamente.
>>
>> Cmq il potassio è un viola strano, debole e pallido.
> Tento di dire qualcosa, ma c'è molto che non capisco...
> Per cominciare, non ho idea di che cosa succeda in una fiamma.
> Non so se si possa parlare di equilibrio, anche approssimativo.
in senso chimico assolutamente no. Tuttavia è "stazionaria"
in quanto i flussi di materia ed energia, a meno di
fluttuazioni in certe fiamme, sono largamente costanti nel
tempo.
Altra cosa che sovente non è : una fiamma libera non è
omogenea. Quando (e spesso serve) avere fiame omogenee
servono mescolatori che creino forte turbolenza (o meccanici
tipo compressori e ugelli o profili particolari della camera
di combustione, ma non fiamme libere, o infine mezzi per
agitare i, pochi, ioni, tipo microonde e radiofrequenze : in
effetti quelle fiamme risultano poi più calde e più pulite
del normale, con tempi di ritenzione a T alta superiori e
conversioni complete in meno di un secondo di residenza)
> Prendiamo il caso domestico: c'è la fiamma del gas (metano
> che brucia
> miscelato ad aria da un bunsen).
una fiamma libera, quindi disomogenea
> Sul fornello c'è l'acqua per la pasta che bolle e trabocca.
> La fiamma, inuzialmente blu e poco luminosa (in piena luce
> quasi non
> si vede) diventa gialla luminosa.
> Spiegazione: è il sodio contenuto nell'acqua salata.
> Va bene, ma che cosa succede di preciso?
> Mi sono fatto un'idea che non so quanto sia giusta.
>
> Nell'acqua ci sono ioni Na+ che entrano nella fiamma
> piuttosto calda
> (1200 K?, di più?).
> Il fatto che si vede la luce emessa nella transizione 3p-->3s
> dell'atomo neutro, significa che gli ioni hanno catturato
> elettroni.
> Dove li hanno presi? Ci sono elettroni liberi nella fiamma?
> A me parrebbe poco probabile, ma domando.
hai ragione tuttavia.
Il fatto è che Na+ e Cl- come tali non colorano la fiamma
perché non vaporizzano nemmeno.
Quando un solido ionico sublima, sublima come "molecola"
(che si può anche chiamare coppia ionica).
Fatto sta che se si cerca di DISSOCIARE in atomi
ulteriormente una coppia ionica stretta, non si dissocia in
ioni in fase gas, ma in atomi neutri.
L'energia di I ionizzazione di Na, sebbene bassa tra energie
simili, rimane cmq parecchio superiore all'affinità
elettronica di Cl.
Nel cristallo esiste una voce in attivo a bilancio totale
molto pesante che è l'energia coesiva reticolare. Ma è una
voce che paga solo in un GROSSO edificio cristallino, dove
l'intorno medio di ogni ione è molto comfortevole.
In una coppia ionica c'è un energia reticolare trascurabile.
Allora è l'atomo neutro di sodio che colora la fiamma.
Il catione probabilmente potrebbe assorbire e emettere solo
nell'UV (non ho controllato, ma presumo pure nell'UV duro
perché sono elettroni del guscio completo del Neon, e più
tenacemente tenuti del neon a causa del protone aggiuntivo
del nucleo)
>
> I potenziali di ionizzazione di C, O, N sono oltre 10 volt,
> e lo
> stesso per molecole come H2O, CH4, N2, O2.
in effetti la stragrande parte degli intermedi di reazione
nella fiamma fatta solo di idrocarburi ossigeno e azoto sono
RADICALI LIBERI, ben pochi cationi e anioni
> Ho provato a calcolare i gradi di ionizzazione, per es. a
> 1500 K, e
> trovo numeri dell'ordine di 10^(-16).
>
> Altra possibilità: oltre al catione Na+ ci sarà anche
> l'anione Cl-:
> come va l'equilibrio tra tutte queste specie?
> Na, Na+, Cl, Cl-, NaCl
è la terza molecola che passa nella fiamma e poi si dissocia
in Na* e Cl* (su quest'ultimo non so dirti niente, se e
quanto emetta nel VIS o nell'UV ... boh)
> Intendo nella fiamma quindi in fase gassosa a 1200-1500 K.
sono pochi per una fiamma da metano. Dovremmo stare sui 2000
K. Non che vari MOLTO la situazione cmq
> Tra potenziali di ionizzazione, energie di dissociazione,
> affinità
> elettroniche, non ci cavo le gambe, soprattutto perché mi
> perdo coi
> segni :-(
cmq avevi centrato il punto grossomodo, nel senso che quando
la T è sufficiente a dissociare NaCl non genera ioni ma
radicali neutri
P.S. ... che cmq un po' di ioni ci siano persino in una
fiamma senza "ceneri" è un fatto, dal momento che la fiamma
è un pochino conduttivae può essere spostata da campi
elettrostatici.
Però non saprei esattamente la natura di questi ioni.
A naso potrebbe trattarsi di alcuni ioni superossido (O2*-),
forse anioni monoatomici ossigeno (O*-), forse anioni idrossido.
Sul fronte cationi ... ahia. Non saprei. Dal metano è
vagamente plausibile un catione metile, ma è parecchio
instabile. Anche cationi non classici formati da protoni
associati a molecole magari ci possono stare.
In una fiamma ossidrica credo che gli unici cationi
plausibili potrebbero essere H3O+, H2O*+ e forse persino H3*
(ad alte pressioni di H2 ... H2 ha un range di
infiammabilità veramente vasto, sino al 75 % del volume totale)
>
> Accidentti ai chimici!
> Sarebbe tanto semplice usare la banale regola: in una reazione
> A --> B
> dove A e B possono essere quello che vuoi, singole molecole
> ioni,
> coppie di atomi, ecc. ma in stati determinati.
> Con Delta X, dove X è una qualsiasi funzione termodinamica,
> si indica
> *sempre* X(B) - X(A).
> Invece no: certe cvolte è così, altre volte l'opposto :-(
eh boh, pure l'energia di legame è tabulata sia con valori
positivi che negativi.
E prima che si standardizzassero i potenziali da scrivere
solo come riduzioni, per lungo tempo si scrivevano come
riduzioni solo i tipici riducenti, e come ossidanti solo i
tipici ossidanti. Nel mezzo eh, si forzava la mano
>
> Cambiamo discorso.
> Ho raccolto i dati per le transizioni fondamentale - primo
> eccitato
> dei metalli alcalini.
> Eccoli: la prima colonna di numeri è la l. d'onda (in nm)
> dela luce
> assorbita/emessa. La seconda la variazione di energia E(ecc)
> - E(fond)
> in eV.
>
> Li 2s-2p 671 1.85
> Na 3s-3p 589 2.11
> K 4s-4p 767 1.62
> Rb 5s-5p 787 1.58
> Cs 6s-6p 849 1.46
>
> In tutti i casi gli stati eccitati sono in realtà doppietti,
> ma ho
> preso i dati medi.
> Interessante che mentre la successione Na-K-Rb-Cs decresce
> regolarmente
> in energia, invece Li va in senso opposto.
azz .... non ci avevo mai fatto caso :\
>
> Immagino che sia perché sebbene tutti gli elettroni escluso
> quello di
> valenza abbiano sempre una configurazione di gas nobile,
> però Li+ è
> solo 1s^2, mentre tuttti gli altri hanno ns^2 np^6.
è possibile (ma non ho reale idea) che possa cambiare la
cosiddetta "costante di schermatura" (o carica nucleare
efficace) di un core "s" puro (He) piuttosto che "sp" (da Ne
in su)
>
> Comunque, per il colore: Na è giallo, K dovrebbe essere un
> rosso cupo,
ma hai postulato o verificato che la transizione ns=>np sia
la sola plausibile ?
Tranne che per litio (non esiste il 2d) probabilmente
bisognerebbe anche vedere dove casca la ns=>nd (che non
casca a energia molto più alte, vista una certa vicinanza
tra p e d dello stesso livello).
Inoltre, per quanto proibita dalle regole di selezione,
potrebbe anche esistere un po' di emissione dalla riga
ns=>(n+1)s .... che casca a frequenze ancora più alte e
dovrebbe essere molto debole.
Perché non hai (già che c'eri :) calcolato anche le righe
s=>d dello stesso livello ?
> quasi invisibile, Li è rosso vivo.
> Non mi spiego il violetto, se non supponendo che l'emissione
> di K sia
> debole e quindi si mescoli col blu della fiamma di fondo.
> Bisognerebbe vedere che cosa succede se la fiamma di fondo è
> davvero
> incolore.
incolore mai, è solo debole
>
> Un'ultima cosa. Hai scritto:
>> Normalmente penso che i cationi che colorano le fiamme diano
>> sostanzialmente colori EMISSIVI (ossia a quelle T e deltaE,
>> lo stato alto sia più popolato di quello basso)
> ma questo non è vero.
> In condizioni di equilibrio le popolazioni vanno con la
> distr. di
> Boltzmann.
eh non avendo nemmeno tentato di fare il calcolo, facile che
abbia preso una cantonata.
Tra l'altro anche facendo riferimento ai cationi invece che
agli atomi neutri
> Per es. per Na a 1500 K mi aspetto un rapporto 3*10^(-7)
> (tenendo
> anche conto delle degenerazioni: 2 per il fond., 6 per
> l'eccitato.
> Questo sarebbe l'equilibrio in una cavità termostatata, dove
> oltre
> agli atomi sarà anche presente una rad. nera a quella
> temperatura.
>
> (Non so se sai che proprio ragionando su questa base
> Einstein nel
> 1917, in un lavoro fondamentale, ricavò la legge di distrib.
> di Planck
> per la radiazione nera e insieme l'uguaglianza delle probab.
> di trans.
> per assorb. ed emiss. stimolata, e il rapporto tra queste e
> la probab.
> di emiss. spontanea.)
tanto di cappello !
>
> Sempre all'equilibrio, dovendosi conservare nel tempo le
> popolazioni,
> il n. di trans. in emissione deve uguagliare quelle in assorb.
il bilancio globale di energia è stazionario
> Ma nel campo ottico, con la densità di energia e.m. (nera)
> presente,
> la prob. di emissione spontanea è predominante sulla prob. di
> assorbimento.
cmq diciamo che avevo tentato di giustificarmi un fatto, ma
ricorrendo a deduzioni errate sulle popolazioni
>
> Quindi l'equilibrio è spostato verso il livello fond.:
> occorrono molti
> atomi nel fond. per avere un n. di atti di assorb. pari a
> qulli di
> emissione (spontanea) dovuti ai pochi atomi nel liv. eccitato.
questa cosa non la sapevo affatto. Anzi avevo inconsciamente
dato per scontato che le probabilità procapite dovessero
essere uguali nei due sensi.
Non so perché lo pensavo pur non sapendone niente.
Anche col senno di poi non mi risulta intuitivo.
A meno di non immaginare emissione e assorbimento come
"reazioni chimiche" (rispett. eso ed endotermiche) ed
associare la probabilità della transizione in un dato verso
all'energia di attivazione che vede dal suo lato.
In questo caso ovviamente l'emissione vedrebbe un'energia di
attivazione bassa, l'assorbimento molto alta. Ma credo che
sia di nuovo un ragionamento totalmente avulso dal contesto
originale di validità (non abbiamo a che fare con una
reazione chimica).
Boh ....
>
> Le cose vanno diversamente nel campo delle microonde
> (transizioni tra
> livelli di struttura iperfina, come negli orologi a
> cesio).Questo
> perché il rapporto
>
> prob.em.spont./prob.assorb.
>
> va col cubo della frequenza della rad. emessa/assorbita.
ahia qui mi perdo :)
E tra l'altro questa correlazione dimostra che la metafora
dell'energia di attivazione è totalmente sballata (se no la
dipendenza sarebbe almeno vagamente simile alla costante di
velocità K = A * e ^ (-DG#/RT)
che ha una dipendenza tutt'altro che cubica
> Dato che le l. d'onda nel visibile sono frazioni di micron e
> nelle
> trans. iperfine sono cm, il rapporto delle frequenze è
> dell'ordine di
> 10^4 o più e quello delle probab. supera 10^12.
> Di fatto in microonde l'emissione spontanea è trascurabile,
> e quindi
> diventa vero che le popolazioni debbono essere uguali (o
> meglio,
> proporz. alle degenerazioni).
>
boh
se avessi voglia, prova a includere altre righe spettrali
meno ovvie della ns=>np ... io non saprei cmq dosarne le
intensità anche conoscendo le frequenze
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
Received on Sun Dec 29 2019 - 16:15:50 CET