Il 24 Ott 2004, 02:45, patrizio.pan-2002_at_libero.it
(Patrizio) ha scritto:
> Elio Fabri ha scritto:
>
> Nell'ultimo mio post avevo detto che sarei tornato venerdi;
> non ce l'ho fatta, ma eccomi qua.
>
> > Tetis ha scritto:
> > > Se vuoi puoi immaginare molecole particolarmente complesse in cui
> > > quello che si verifica sono esattamente situazioni di questo tipo
> > > stabili per ragioni geometrico topologiche, non per ragioni
> > > energetiche.
C'e' differenza fra lo schema e la situazione che pensavo
qui sopra e lo schema necessario per comprendere e descrivere
le situazioni che descrivi qui di seguito. Esistono sistemi che
presentano situazione ponte fra le due. Alcuni sono descritti in un bel
volume: "semiclassical methods in quantum mechanics". Questi metodi
semiclassici di cui parla questo bel libro sono pero' inadeguati a
render conto di quel che si verifica in una semplicissima molecola come
quelle che descrivi di seguito. In quel caso occorrono strategie
statistico quantistiche piu' raffinate. Come l'equazione di
Schroedinger ad esempio.
Per reazioni ad energie piu' basse si usa il funzionale densita', e per
le transizioni la tecnica migliore rimane l'equazione di Schroedinger
risolta con opporturne tecniche di approssimazione. Per descriver il
trasferimento di carica pero' anche questa tecnica risulta inadeguata.
Per valutare esattamente queste sezioni d'urto le equazioni esatte sono
state inventate da Schwinger.
> Si', ce ne sono tante; le piu' semplici che mi vengono in
> mente sono gli ossidi di azoto: N2O, NO, N2O3, NO2,
> N2O4 e N2O5 sono instabili verso la decomposizione
> a N2 e O2. Poi c'e' l'ozono (O3) e il 'cianogeno' (CN)2:
> se si usa il primo come comburente e il secondo
> come combustibile, si dovrebbe ottenere una delle
> fiamme piu' calde (difficolta' tecniche a parte).
D'accordo, vediamo se ho capito. Considero molecole
di ossigeno in condizioni rarefatte alcune di queste molecole
si apriranno e rimarranno atomi vaganti talvolta uno di questi
atomi incontra una molecola di ossigeno. Sulla dinamica che
puo' rompere una molecola di ossigeno so che la piu' comune
fa ricorso alla luce ultravioletta, non so se c'e' un contributo
collisionale, pure minimo.
Gli atomi liberi ora vanno intorno e trovano molecole ancora legate,
oppure altri atomi. Un atomo a volte rimbalza, altre volte si lega.
Quando si lega ad una molecola il sistema guadagna energia. Cioe'
O2 + O --> O3 e' favorita energeticamente dico bene? Quello che e'
sfavorito e' 3 O2 ---> 2 O3. Analogamente tutte le altre situazioni.
Puo' verificarsi allora che 2 O3 --> 3 O2? Quale sara' la dinamica?
Anche in questo caso quello che succedera' tipicamente e' che le
molecole di ozono si rompano ed i frammenti vaghino fino a ricombinarsi
in tre ossigeni.
Tuttavia puo' essere istruttivo considerare in altra situazione che
puo' verificarsi in linea di principio e cioe' che due molecole di ozono
si urtino con energia sufficiente a causare transizioni elettroniche.
Puo' succedere che le due molecole si urtino elasticamente, oppure una
rimanga aperta e l'altra si rompa, oppure entrambe si rompono con due
atomi di ossigeno che vanno per conto proprio e cosi' via, o
semplicemente l'urto e' inelastico ma rimangono due molecole eccitate.
Puo' essere anche che succeda qualcosa di diverso? Cioe' escono tre
molecole di ossigeno? Questo e' il tipo di domanda a cui possono
rispondere solo l'esperienza o i computer, oppure molte e molte pagine
di buoni calcoli. Possiamo pero' cercare di comprendere meglio quello
che succede in una situazione talmente dinamica come risulta una
collisione. Potremmo essere piu' semplici se potessimo servirci ad
esempio di uno strumento potente come il path integral, che per un
sistema di elettroni e' tuttavia molto problematico da rendere
significativo. Se potessimo utilizzare il path integral sarebbe semplice
comprendere che la vera natura della barriera di potenziale per una
reazione 2 O3 ---> 3 O2 ammesso che sia possibile e' di natura
statistica. Conta il peso delle traiettorie possibili. Tuttavia anche
ricorrendo a strumenti piu' semplici come le equazioni di
Schwinger-Lippaman-Dyson si capisce che i vincoli geometrici giocano un
ruolo nel determinare le probabilita' di transizione. Cioe' quello su
cui insisto e' che anche in questo caso non e' una semplice questione di
altezza delle barriere energetiche, diversi angoli di incidenza fra le
due molecole di ozono daranno luogo a diverse possibilita' di
transizione. Quello che a conti fatti andiamo a sommare ed a mediare
sono configurazioni possibili. E' per questo che quello che in fisica
statistica ha tanta importanza, ancor prima dell'energia e' l'energia
libera. Perche' l'energia libera contiene un termine entropico che
tiene un costante registro dello spazio delle configurazioni. Allora se
proprio si vuole parlare di barriere conviene parlare di barriere di
energia libera, non di barriera di energia potenziale. E' chiaro che la
prima si riconduce alla seconda in sistemi con un solo grado di
liberta'.
> > Quindi molecole che dovrebbero decomporsi da sole, ma non lo fanno
> > perche' dovrebbero atraversare una "barriera di potenziale" (le
> > "ragioni geometrico-topologiche di Tetis).
>
> Capisco bene cosa vuoi dire, l'avevo valutato; ma,
> riguardando il suo esempio su 'quei biliardi', mi
> sono convinto che volesse dire di piu' che
> barriere di potenziale: per quanto poco io sappia
> di topologia, capivo che cio' che era richiesto non
> erano semplicem. altezze energetiche, ma zone
> di (eventuale) inaccessibilita' configurazionale
> delle ipersuperficie di en. potenziale. Mi era parso
> un problema interessante, da un lato, e non facile,
> dall'altro, per cui (avendo anche fretta) non ho neanche
> tentato. Anche ora (scrivo 'on line'), l'unica cosa che mi
> sovviene, forse appena pertinente, sono le cosiddette
> reazioni chimiche ''oscillanti'': da A + B la reaz. va verso
> C + D, ma, invece di ''accontentarsi'' di raggiungere
> l'equilibrio (chimico), prosegue fino alla sostanziale
> scomparsa di A + B, poi torna indietro, ripassa per il
> punto di equilibrio, va oltre fino a riottenere i reagenti
> (A + B), e ricomincia il ciclo (!). Di tali 'strani' sistemi
> ne ho visto alcuni esempi tempo fa, documentati su
> articoli scientifici rispettabili, ma ora non ricordo e
> non ne saprei citare neanche uno; ricordo pero' che
> erano alquanto complessi. Di certo un qualche fattore
> di smorzamento delle 'oscillazioni' ci deve essere in
> questa sorta di risonanza chimica in cui e' in gioco
> Delta G, ma deve essere proprio piccolo, se ricordo bene
> che duravano settimane. In tal caso si potrebbe pensare
> che l'approccio verso il minimo (assoluto) di G (cioe' il
> punto di equilibrio per quella reaz.) sia avversato da una
> adatta (allo scopo) conformazione dell'ipersuperficie di G.
Prigogine ha studiato situazioni di questo genere.
Sono quelle che si chiamano situazioni di non
equilibrio stazionarie. Si presentano spesso in molti
sistemi complessi delle situazioni che si prestano
ad una descrizione statistica in termini di equazioni
logistiche che hanno un ciclo limite. In un caso si
puo' comprendere l'instaurarsi di una situazione periodica
in approssimazione lineare. Ma come cerchero' di spiegare
nel seguito questa situazione non basta.
Supponiamo che la legge di azione del sistema abbia una
configurazione di equilibrio. In mancanza di una
derivata rispetto al tempo dell'energia interna dovuta
ad un termine forzante il sistema tenderebbe a massimizzare
la propria entropia e minimizzare la propria energia libera
allora uno spostamento dall'equilibrio sarebbe assorbito
mediante una produzione di entropia. Puo' verificarsi pero' che
l'entropia prodotta dal sistema venga smaltita costantemente
aumentando l'entropia ambientale ed il sistema si mantenga
ad un livello di entropia media piu' bassa del massimo per effetto
della conduzione e l'energia interna ad un livello medio piu' alto
del minimo. E' la tipica situazione termodinamica di un muro in
inverno.
Per un sistema con piu' specie chimiche entrano in gioco anche
i potenziali termodinamici allora per effetto di di un gradiente
numerico fra due o piu' specie che tengono l'energia interna di un
sottosistema al di sopra del suo minimo puo' verificarsi una dinamica.
Possiamo pensare a piccole variazioni delle concentrazioni
intorno al minimo. E possiamo definire una matrice cinetica
che fornisce la variazione delle concentrazioni nell'unita' di tempo
in funzione delle concentrazioni. Questa matrice cinetica potra' essere
definita in termini di gradiente rispetto alle concentrazioni
di un potenziale cinetico efficace qualora siamo in un sistema
all'equilibrio. Le matrici cinetiche di un sistema
chiuso sono fatte in modo da ricondurre sempre il sistema all'equilibrio
quando abbia subito una fluttuazione verificando al tempo stesso le
relazioni di Onsager, ovvero sono simmetriche dunque hanno autovalori
reali e questi autovalori sono negativi. Se restringiamo l'attenzione
ad un sotto sistema o mettiamo una derivata temporale all'energia
interna, per descrivere l'effetto di una alimentazione di energia,
questo non e' piu' vero. Nel caso in questione il sistema
non e' chiuso e puo' verificarsi questa situazione: che secondo il
valore di certi parametri esterni la matrice cinetica possa acquisire
una componente antisimmetrica allora gli autovalori non sono piu'
costretti ad essere reali e possono acquisire una piccola componente
immaginaria.
Aumentando l'alimentazione il determinante della matrice cinetica puo'
variare fino al punto in cui uno degli autovalori assume modulo uguale
ad uno. Questa puo' essere una situazione critica perche' se il secondo
ordine non e' tale da garantire la stabilita' strutturale il sistema
puo'
andare incontro ad una dinamica esplosiva. Esistono situazioni piu'
tranquille in cui la stabilita' strutturale e' garantita pure se il
sistema non ha piu' un equilibrio stabile. E' il tipico caso degli
organismi viventi che funzionano lontano dall'equilibrio termodinamico.
Lasciando un momento da parte la complessita' dei sistemi viventi,
quello
che si puo' verificare e' che le equazioni del sistema per la parte di
interesse ammettano una soluzione che e' quella che si chiama ciclo
limite. Esiste allora tipicamente un'orbita n_o(t) periodica
che risolve un sistema di equazioni differenziali che nel caso piu'
semplice sono di primo ordine: dn/dt = f(n). Puo' verificarsi che
questa sia una condizione di equilibrio dinamico. Cioe' una variazione
generica nella condizione iniziale implica una soluzione
n(t) = n_o(t) + d(t) con d(t) che tende a zero per t che tende ad
infinito.
Ora scopriamo un fatto significativo: l'esistenza di un ciclo limite
omeomorfo ad una circonferenza non e' compatibile con un potenziale
scalare. Cioe' la descrizione in termini di potenziale cinetico non
funziona. Infatti se facciamo l'ipotesi che la funzione f e'
gradiente di un potenziale cinetico e consideriamo la circuitazione di
questo potenziale dovremmo trovare zero ma se calcoliamo l'integrale di
dn/dt in dn possiamo parametrizzare in dt e otteniamo l'integrale di una
quantita' quadratica. Questa circostanza e' sintomo di una cosa che ha
dato molto da riflettere a Prigogine: la circostanza che ogni sistema
statistico e' dissipativo e non ammette quindi una descrizione
lagrangiana. Questa circostanza ci informa del fatto che le
distribuzioni sono una descrizione incompleta dei sistemi, ma per
Prigogine potrebbe essere il sintomo di una impossibilita' di principio
di descrivere la fisica di un sistema in termini di equazioni prive di
"catastrofi" e biforcazioni.
Infatti se si ammette che la teoria quantistica e' esatta e descrive
in linea di principio esattamente tutte le proprieta' statistiche dei
sistemi chimici, tuttavia la teoria quantistica richiede approssimazio-
ni per essere applicata. E non basta. La teoria quantistica puo'
valutare le probabilita' e da' luogo naturalmente ad una teoria
statistica, quindi contiene intrinsecamente proprio il punto di
vista di Prigogine. Tuttavia: puoi trovare altre notizie sul dibattito
odierno che riguarda l'evoluzione di questi punti di vista in una
risposta sulle leggi di natura che ho dato week end persistendo a
Bruno Cocciaro. Sui collegamenti fra i diversi punti di vista la
situazione e' apertissima nonostante sia passato quasi un secolo dagli
esordi della teoria quantistica. Per fare un semplice esempio: siamo
abituati a leggere che l'equazione di Schroedinger contiene tutta la
fisica di un sistema. Niente di male nel volerlo credere e nel volere
applicare l'equazione di Schroedinger a molti sistemi per cui questo e'
lecito, ma la verita' dal punto di vista della teoria dei campi e' che
l'equazione di Schroedinger e' un'equazione derivata che riguarda un
operatore derivato dai campi ed in alcune situazioni questa equazione
diventa inadeguata ed occorre introdurre equazioni piu' generali e
metodi di approssimazione ed estrazione delle informazioni differenti.
Tipicamente il formalismo della matrice densita'.
Per queste grandezze derivate quello che si e' scoperto e' che il
formalismo lagrangiano che sta comunque alla base della teoria dei campi
non e' ugualmente adatto a descrivere le proprieta' di evoluzione degli
operatori statistici. Le distribuzioni devono essere trattate con
strumenti piu' generali. Nasce negli anni settanta un grande interesse
per questo genere di tecniche matematiche, agli inizi degli anni
ottanta si assiste alla nascita di una nuova stagione per l'analisi
armonica, che continua fino ad oggi.
Parallelamente si sviluppava la teoria generale dei sistemi dinamici.
L'odierna teoria dei sistemi dinamici va benissimo per
descrivere questi sistemi e non ha bisogno di lagrangiane pur non
essendo necessariamente incompatibili con descrizioni lagrangiane
verificate "quasi ovunque". Quello che occorre e' un flusso di velocita'
su una varieta' di Riemann. Cosa puo' succedere pero' quando il sistema
si allontana dall'equilibrio? Puo' succedere che per una descrizione
macroscopica sensata occorra tenere in considerazione nuovi gradi
di liberta' macroscopici che prima non si era preso in considerazione.
Puo' succedere, come notava Prigogine che si formano strutture
coerenti la cui descrizione puo' avvenire con pochi parametri.
E fa l'esempio dei vortici in un fluido o dei cicli di reazione.
Ma puo' succedere anche che a furia di azionare gradi di liberta'
latenti il sistema viri ad una situazione nella quale i cicli limite
non sono piu' lo strumento adeguato a descrivere la dinamica. Si innesca
il caos. Il concetto di ciclo limite di Prigogine viene ora sostituito
dal concetto di attrattore.
> > Mi viene in mente il prof. Caglioti, che faceva una dimostrazione
> > spettacolare facendo esplodere con una bacchettata un qualche sale di
> > iodio. Produceva dei bei vapori violetti, nonche' l'immancabile
> > applauso dell'uditorio :)
>
> Potrebbe trattarsi di un noto 'composto' che si ottiene da
> I2 + NH3; non ricordo se abbia una stechiometria ben
> definita, e da questa postazione non ho modo di controllare,
> ma una volta asciutto e' uno spettacolare detonante.
>
> > > Uno dei "misteri" della fisica nucleare mi sembra l'esistenza di
> > > elementi stabili con massa piu' che doppio del ferro: oro, platino,
> > > mercurio. La loro energia di legame e' minore di quella del ferro
> > > eppure non tendono spontaneamente a frammentarsi.
> > Ma scusa, il rapporto N/Z e' ben diverso!
> > Nei frammenti ci sarebbero troppi neutroni.
>
> Giustissimo. Forse una serie di decadimenti alfa e beta
> (opportunamente intrecciati) potrebbe essere tuttavia ipotizzata.
E va bene confesso. Ci sono cascato anch'io. Pero' non e'
possibile. L'energia di legame per nucleone degli alfa e' minore
di quella dei nuclei di partenza. Chi glielo fa fare? Non ci
sarebbe guadagno, anzi qualcuno dovrebbe fornire energia.
In genere la prendono dall'energia di stabilizzazione della
rottura, in questo caso pero' non basta nemmeno per i neutroni.
Tuttavia anche in questo caso si puo' osare dire che quello che
stabilizza
i nuclei con molti neutroni e' un fattore geometrico medio. Il numero
di protoni per neutrone a fianco alle distanze medie nelle diverse
configurazioni di shell. Evidentemente parlare di dinamica in una
configurazione di shell non corrisponde all'immagine statica che deriva
dal pensare ad un sistema di onde di materia che interagiscono in una
struttura stazionaria. Se tuttavia pensiamo all'autostato dell'equazione
come ad una struttura di "interferenza stazionaria" in cui tanti
processi
di scattering si sommano in modo coerente a costruire una soluzione
stazionaria non stiamo pensando una bestemmia.
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> > Elio Fabri
> > Dip. di Fisica - Univ. di Pisa
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>
> Ciao
> Patrizio
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> Inviato via http://arianna.libero.it/usenet/
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Received on Mon Oct 25 2004 - 12:58:04 CEST