Re: termodinamica e variabili di stato

From: Giorgio Pastore <pastgio_at_univ.trieste.it>
Date: Thu, 05 Feb 2004 10:06:05 +0100

Elio Fabri wrote:
> Enrico SMARGIASSI ha scritto:
> > A me pare che, tra le varie funzioni/variabili termodinamiche, almeno
> > una differenza ci sia. Da funzioni termodinamiche come l'energia
> > interna o le energie libere puoi ricavare tutta la termodinamica (con
> > questo rispondo anche a sandrosky):
> > ...
> > Non mi sembra che questo sia possibile dalla conoscenza di una sola
> > variabile di stato. Per esempio, anche nel caso di un gas perfetto, la
> > conoscenza dell'equazione di stato P=P(V,T) non permette di calcolare
> > tutte le proprieta' termodinamiche, bisogna almeno sapere che
> > l'energia interna dipende solo dalla T o qualcosa di equivalente.
> Ci sto pensando...
> Da un lato sembra vero, dall'altro mi suona assai male, perche' non
> vedo la ragione matematica della differenza.


Eppure ha ragione Enrico e una differenza c'e'. Ma per vederla occorre
chiarire che non ha senso parlare di funzioni di stato *senza
specificare di quali variabili siano funzioni* (cosa ovvia per un
matematico ma i fisici tendono a dimenticarsene, soprattutto in
termodinamica).

Quello che dice Enrico si puo' riformulare ricordando che alcune
quantita' termodinamiche omogenee con l' energia, *se espresse come
funzione delle giuste variabili* si comportano da "potenziali
termodinamici", ovvero tutte le altre quantita' termodinamiche possono
essere ottenute direttamente mediante operazioni algebriche e derivate.

E' pero' essenziale che ogni potenziale termodinamico sia espresso in
funzione delle sue "variabili naturali".

Per esempio, vedo che sandrosky scrive "L'entalpia � funzione della
temperatura". E' vero che si puo' ottenere l' entalpia come funzione
della temperatura. Ma e' falso che l' entalpia come funzione della
temperatura possa essere usata direttamente come potenziale
termodinamico senza ulteriori informazioni. La ragione di questo e' ben
spiegata nel testo di termodinamica di Callen e ha a che vedere con il
perche' sono necessarie le trasformate di Legendre quando si vuole usare
una derivata di una funzione come nuova variabile indipendente.

Provo a riassumere i punti principali con l' esempio dell' entalpia.

Se parto dall' entalpia H come funzione di S,P,N (le variabili naturali
per H), posso ottenere T=_at_H/_at_S, V=_at_H/_at_P, mu=_at_H/_at_N (@ indica derivata
parziale e ogni d. parziale e' fatta con le altre due variabili tenute
costanti). Per derivate seconde posso poi ottenere calore specifico a
press. costant, compressibilita' adiabatica etc....

Posso ottenere H come funzione di T,P,N ? Si', basta che uso il terema
della funz. implicita per invertire T= _at_H/_at_S(S,P,N) e ottenere
S(T,P,N). La cosa e' sempre possibile in tutto lo spazio termodinamico
in cui il sistema e' stabile perche' qui H e' una funzione convessa di
S. Quindi H(S(T,P,N),P,N) risolve il problema di cambiare variabili.

Tuttavia H(T,P,N) contiene meno informazioni di H(S,P,N)!
Infatti, mentre ho ottenuto in modo diretto H(T,P,N) da H(S,P,N), per
tornare indietro alla H(S,P,N) conoscendo H(S,P,N) ho bisogno di
aggiungere l' informazione che ho "perduto con la derivata parziale
rispetto a S". Cioe' H=H(T,P,N) devo vederla come un equazione
differenziale H=H(_at_H/_at_S,P,N), il cui integrale sara' determinato a meno
di una "costante" che pero' e' costante solo rispetto a S, in realta' e'
una funzione arbitraria di P e N. Percio' per ricostruire H(S,P,N) da
H(T,P,N) (lo so, la notazione non e' felice!) devo aggiungere qualcosa
"dall' esterno".

Il modo per risolvere il problema e ottenere descrizioni perfettamente
equivalenti e'quello delle trasformate di Legendre, da cui discende la
zoologia delle famiglie di pot. termodinamici.

Questo discorso e' anche alla base del perche' dalla sola eq. di stato
P(T,V,N) non e' possibile ricostruire direttamente tutta la
termodinamica: P e' ua derivata dell' energia libera di Helmoltz
F(T,V,N) ma per ottenerla da P ho bisogno di integrare P sul volume e di
determinare una costante rispetto a V che pero' puo' essere una funz.
arbitaria di T e N. Quindi la sola P(T,V,N) non basta, p.es. per
ricavare il calore specifico a volume costante.

Ergo, la termodinamica e' basata su un formalismo in cui si puo'
esprimere tutto in funzione di tutto ma a ben guardare alcune funzioni
di stato sono "piu' funzioni di altre".

Commento finale: purtroppo questo discorso che e' fondamentale per non
perdere la bussola nelle manipolazioni formali della termodinamica e'
assente in moltissimi dei testi in circolazione :-( e quindi dal
background di una gran arte dei fisici e chimici :-((

Giorgio
Received on Thu Feb 05 2004 - 10:06:05 CET