Re: Spiegazione fisica di alcune proprietà della tavola periodica

From: Elio Fabri <elio.fabri_at_fastwebnet.it>
Date: Sat, 6 Feb 2021 17:10:01 +0100

"Davide D'Elia" ha scritto:
> Domanda a cavallo tra fisica e chimica, posta in entrambi i forum al
> di là dei riduzionismi. Sono laureato in fisica ma i miei ricordi
> dell'esame di struttura della materia (l'esame di meccanica
> quantistica arrivava solo all'atomo di idrogeno) sono troppo lontani
> nel tempo e non ho testi a disposizione.
Vorrei cominciare con alcune considerazioni generali.
Non concordo che si tratti di una domanda "a cavallo": secondo me è
*esclusivamente* fisica.
Mi spiego. Qui si tratta della struttura degli atomi.
A quanto ne so, e non solo come mia opinione, la chimica comincia a
entrare in gioco quando ci si interessa dei *legami* tra gli atomi.
Anche se la spiegazione del "misterioso" legme atomico si à avuta solo
un po' meno di 100 anni fa, grazie alla m.q. e al lavoro di diversi
fisici teorici, certamente i chimici hanno capito subito il valore che
aveva la spiegazione quantistica per capire ciò che è la radice del
loro mestiere: i legami tra atomi a formare molecole e le reazioni -
dette appunto "chimiche".
L'hanno tanto capito che poi hanno cominciato a esagerare nella
didattica: ormai da decenni tutti i corsi introduttivi, sia nella
s.s.s. sia nel primo anno di università, non riescono a fare a meno
d'introdurre i famigerati "orbitali", di regola spiegati da cani e
certamente incomprensibili ai malcapitati allievi. Probabilmente, come
avrebbe detto Galileo, perché sono per primi i docenti a non capirli.

Ciò non toglie che a un chimico possano interessare i potenziali di
ionizzazione. Anche se so troppo poco di chimica, posso immaginare che
servano per capire quello che succede nelle soluzioni, o nelle fasi
intermedie di reazioni chimiche, o altro.
Però basta conoscere i valori, anche senza sapere da cosa derivano.
Il problema di come calcolarli è diverso.

Aggiungo però che di fatto è plausibile che l'interesse dei fisici per
questo capitolo dela fisica si sia ridotto col tempo. Come questioni
fisiche dove le energie di ionizzazione sono importanti, mi viene in
mente soprattutto l'astrofisica stellare.
Ma anche qui i valori, non il calcolo.

Secondo punto: non capisco che c'entra il riduzionismo.
Qui non c'è niente da ridurre: la spiegazione delle cose che chiedi la
trovi solo nella fisica, e più precisamente nella m.q. applicata agli
atomi.

Terzo. Mi stupisce molto quello che scrivi:
> Sono laureato in fisica ma i miei ricordi dell'esame di struttura
> della materia (l'esame di meccanica quantistica arrivava solo
> all'atomo di idrogeno)
Se hai fatto l'esame di struttura hai certamente fatto anche quello di
Istituzioni di Fisica Teorica.
Sono stati introdotti entrambi nel 1960 (circa) e trovo incredibile
che il corso di Istituzioni si fermasse all'atomo d'idrogeno.
Non vuol dire che non ti credo: dico "incredibile" nel senso di
"stupefacente".

Quarto. Non credo sia stata una buona idea porre la domanda in due NG.
Non tanto perché dai chimici non ti puoi aspettare niente, ma al
contrario perché it.scienza.chimica è anche frequentato da fisici
(incluso il sottoscritto) e potrebbe capitare che qualcuno ti risponda
lì e qualcun altro qui, rendendo problematico lo scambio d'idee.

E ora veniamo al dunque.
> Si parla di energie di prima (I1) e seconda (I2) ionizzazione degli
> atomi e dell'andamento del raggio atomico R in uno stesso periodo
> della tavola periodica all'aumentare del numero atomico Z.
>
> Per certi libri (non solo del liceo) ci sarebbe una spiegazione
> "distributiva" per il primo problema. Ovvero I2>I1 perché in un
> atomo già ionizzato l'attrazione del nucleo si distribuisce su un
> minor numero di elettroni che quindi sono più attratti.
Chi scrive una cosa del genere è un emerito ignorante in fisica.

> Supponendo che l'attrazione del nucleo sia la forza che esercita
> sugli elettroni,
Non solo: come dici tu stesso più avanti, ogni elettrone è anche
respinto da tutti gli altri.

> questa proprietà distributiva non mi pare giustificabile con la
> legge di Coulomb perché© la carica di un elettrone e quella del
> nucleo, nonché la distanza degli elettroni dal nucleo, non
> dovrebbero cambiare in base al numero degli altri elettroni, quindi
> non capisco perché il nucleo dovrebbe attrarre di più.
La cosa è più complicata, perché (pensa ad es. al Be) l'aggiunta di un
elettrone influisce certamente sulla posizione del solo elettrone di
valenza del Li.
*Come* influisce, e come si calcola, è questione di m.q. e non potrò
dirti molto.

Tieni presente comunque che tolto il caso dell'idrogeno, *non esiste*
soluzione in termini finiti dell'eq. di Schroedinger con più
elettroni, anche trattando il nucleo come puntiforme e di massa
infinita e dimenticando momenti magnetici degli elettroni e correzioni
relativistiche.
Quindi è obbligtorio ricorrere a metodi approssimati, e nei quasi 100
anni di vita della m.q. ne sono stati sviluppati molti, via via più
sofisticati man mano che la potenza dei calcolatori aumentava.

> Volendo si può invocare la repulsione tra elettroni,
Non si può: si deve!
Considera che tra un atomo con più elettroni e il sistema solare
(analogia che trovi frequentemente) c'è un'importante differenza.
La forza di gravità è prop. alle due masse, mentre la forza di Coulomb
è prop. alle cariche.
Ora la massa del Sole è preponderante su quella dei tutti i pianeti
(il più grosso, Giove, ha un massa che è 1/1000 di quella del Sole)
quindi l'attrazione tra i pianeti può essere trascurata in una prima
approssimazione senza grave errore.
Invece la carica del nucleo è solo Z volte quella di un elettrone,
quindi per gli atomi leggeri la repulsione tra due elettroni non è
tanto minore dell'attrazione di ciascuno dei due dal nucleo.
Ne segue che l'interazione tra gli elettroni non si può trascurare
neppure come grossolana approssimazione.

Siccome la fisica non si fa con le chiacchiere, ti faccio un esempio
semplice: l'atomo He.
Se si potesse trascurare l'interazione tra gli elettroni, l'energia di
prima ionizzazione sarebbe uguale a quella di seconda, ed entrambe
varrebbero 4 volte quella dell'idrogeno, ossia circa 54 eV.
Invece il valore sperimentale per l'en. di prima ionizzazione è *meno
della metà*.
(Perché ho detto 4 volte e non 2? Perché un fattore 2 è dovuto alla
doppia carica del nucleo, e un altro fattore 2 al fatto che con Z=2 la
distanza di un elettrone dal nucleo nello stato fondamentale è metà
che nell'idrogeno.)

> Se queste domande trovano risposte solo nella meccanica quantistica,
> come sospetto, cosa dovrei (ri)studiare per chiarirmi le idee?
Sospetti bene :-)
Però debbo confessare che non ti so rispondere.
In parte è colpa mia: i tempi in cui insegnavo queste cose sono
lontani, per cui non sono aggiornato su testi più recenti che forse
potrebbero essere adatti.
Ma in parte è proprio il problema, che si trova difficilmente nei
libri.
Certo non mancano libri che spiegano come si può calcolare (appross.)
la struttura di atomi con più elettroni. Ma non è detto che arrivino a
dire come si calcola l'energia di ionizzazione o il raggio.

Ma potrei sbagliare; speriamo che qualcuno possa dare una risposta più
soddisfacente.

Per mostrarti come le cose si complicano rapidamente al crescere di Z,
ti faccio il caso di Li, che si potrebbe ingenuamente trattare come
quello di He, solo con Z maggiore e un elettrone in più.
Sempre trascurando l'interazione tra gli elettroni, si stimerebbe
l'energia di ionizzazione a 9 volte quella dell'idrogeno, quindi circa
122 eV.
Invece il valore sperimentale è 5.4 eV, ossia circa 23 volte minore,
mentre per He trascurando l'interazione si sbaglia solo un fattore 2.
Ci deve essere sotto qualcosa...
E infatti c'è: il principio di Pauli.
Questo impedisce di avere tre elettroni nello stesso stato 1s. Due sì,
con spin opposti, ma il terzo andrà in 2s.
L'energia di legame di 2s è 1/4 di 1s (ricordi? livelli dell'idrogeno,
vanno come -1/n^2). Quindi l'en. di prima ionizzazione cala a circa 31
eV.
Sempre troppi, e mostra che non si può fare a meno di tener conto
dell'interazione e-e.

Un modo grossolano per tenerne conto consiste nel trattare gli
elettroni più interni come una distribuzione di carica negativa che
scherma parzialmente quella del nucleo.
Nel caso del Li, i due elettroni 1s vengono trattati come uno schermo
con carica -2e, per cui all'esterno si sente solo una carica +e e
l'interazione con l'elettrone di valenza diventa semplice.

Va chiarito che cosa significa "interno" ed "esterno".
L'idea è che le f. d'onda degli elettroni 1s decandono
esponenzialmente con r, quindi la distr. di carica risultante diventa
rapidamente trascurabile.
Al tempo stesso l'elettrone 2s ha una f. d'onda che si annulla
nell'origine, ha un masssimo e poi decresce.
Quindi si può assumere che l'elettrone 2s si trovi sostanzialmente
*fuori* dello schermo e senta quindi un potenziale con Z=1 anziché
Z=3. Avrà quindi un'energia di legame pari a quella di un atomo H in
stato 2s, che è circa 3.4 eV.
Il valore sperimentale è 5.4 eV, il che significa che l'effetto di
schermo è stato sopravvalutato, com'era prevedibile.
Si può fare di meglio, ma ho già scritto fin troppo :-)

Ma forse capisci perché è difficile trattare questo argomento in un
normale corso e anche nei testi base di m.q.
E non ho detto niente dei raggi...
                          

-- 
Elio Fabri
Received on Sat Feb 06 2021 - 17:10:01 CET

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