Il 29 Mag 2003, 13:58, Enrico SMARGIASSI <smargiassi_at_ts.infn.it> ha scritto:
> Gianmarco Bramanti wrote:
>
> > Dunque puo' darsi che tu intenda altro per fondamentale
>
> Io intendo l'autostato dell'Hamiltoniana con autovalore piu'
> basso. Non c'e` il minimo dubbio che il valor medio
> dell'osservabile momento di dipolo nello stato fondamentale della
> molecola HCl sia *diverso* da zero. Le mie idee sul perche'
> questo accada, e sul perche' il tuo ragionamento non sia valido,
> l'ho gia` illustrato altrove.
Il fatto che lo stato effettivo di una molecola in un gas,
per quanto possa considerarsi rarefatto il gas, e' uno stato che viene
disturbato dalle interazioni con le altre molecole secondo tempi
caratteristici dell'ordine del cammino libero medio diviso per la velocita'
media (che e' funzione della temperatura). Il tempo di volo libero va
confrontato con i tempi dei processi fondamentali di transizione.
Quindi con le separazioni in energia.
Considerando gli stati di una molecola nel riferimento
del centro di massa, considerando la molecola del tutto indisturbata, ed
osservando che il momento angolare quadrato commuta con l'hamiltoniana
perche' commutano i singoli operatori di rotazione infinitesima secondo
i tre piani coordinati: allora, puoi classificare gli stati secondo energia
e
momento angolare. In linea pratica la separazione di energia fra livelli
contigui puo' essere estremamente piccola. Fra due livelli rotazionali
la differenza di energia e' regolata dal momento di inerzia che puoi
calcolare indifferentemente sullo stato fondamentale come sul primo
rotazionale senza paura di sbagliarti troppo, ma in pratica non si e'
capaci di stimarlo se non per via pratica o ricorrendo ad approssimazioni
semiclassiche.
A questo punto normalmente in chimica quantistica si parla dei vibrazionali.
Tuttavia i livelli vibrazionali stanno su un piano differente rispetto ai
rotazionali, stando a questo grado di discussione, ed io pure se penso che
un giorno potra' esistere un livello di discussione al quale i vibrazionali
ed i rotazionali potranno essere visti come aspetti particolari di un quadro
unitario, penso che al momento attuale i modi rotazionali sono
caratterizzati
mediante un numero quantico effettivo, mentre i vibrazionali sono
caratterizzati
mediante pseudo-numeri quantici, ovvero numeri quantici di un modello
approssimato. La validita' di questa approssimazione e' tutta da discutere
nel perche' e nel per come.
Ora se non si ha degenerazione in energia rispetto al momento angolare,
il fondamentale ha parita' definita e dunque momento di dipolo nullo.
Tuttavia piu' e' grande il momento d'inerzia, meno e' praticamente
osservabile il fondamentale.
Quello che, a mio parere, puo' rendere ragionevole che l'approssimazione a
nuclei
localizzati abbia una certa efficacia e' che la localizzazione comporta una
dispersione in impulso talmente grande come quella che puo' comportare
una continua interazione della molecola con altre molecole.
(Anche se una tale giustificazione puo' essere molto insoddisfacente,
io non ne possiedo di migliori).
Un'altro punto in favore di questa schematizzazione e' che trovare una
configurazione di equilibrio permette di trovare simmetrie geometriche
che consentono di orientarsi nella ridda di possibili regole di selezione
o di "quasi-selezione".
Solo che dare una giustificazione rigorosa ab-inizio di questi criteri di
simmetria di uso comune puo' essere praticamente impossibile.
Per fare un esempio: una molecola di ammoniaca ha una simmetria
diedrale di ordine tre, pero' questa e' una simmetria a pieno titolo,
ovvero una quasi simmetria? E' evidente che una molecola di ammoniaca
che vibra non e' invariante rispetto a questa simmetria, anche se la
teoria dei caratteri permette di trovare i sottogruppi di simmetria
associati che permettono di risolvere i modi normali. Questi sono
successi di un approccio misto, quantistico semi-classico, mi sbaglio?
E' possibile condurre tutti questi ragionamenti senza uscire da un
contesto strettamente quantistico?
> Enrico Smargiassi
> http://www-dft.ts.infn.it/~esmargia
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Received on Tue Jun 03 2003 - 19:14:14 CEST