Soviet_Mario ha scritto:
> nel cristallo sono consentiti di norma i soli gradi di
> libertà vibrazionali (n-6 o n-5 secondo la struttura di una
> molecola di n atomi) e, per certi ioni piccoli ma non
> sferici, libertà rotazionale.
> Quella TRASLAZIONALE nel solido è soppressa ... ed è la più
> "utile" per abbandonare la superficie del cristallo tra l'altro.
Io non la direi così.
Se hai un sistema di n molecole poliatomiche, per es. 3 atomi come
H2O, il numero di gradi di libertà è sempre 9n, che si tratti di un
solido, di un liquido o di un gas.
Nel caso di un gas, che è il più semplice da descrivere, di solito la
classificazine è:
- 3 gdl di traslazione (non mi vedrai mai scrivere "traslazionali" e
parolacce simili, barbara italianizzazione di "translational", che è
barbara pure in inglese)
- 3 gdl di rotazione
- 3 gdl di vibrazione.
C'è una ragione per questa classificazione, sia nella m.classica e
ancor più mella m.quantistica.
Occupiamci del secondo caso, che è quello che si deve usare in
pratica.
Tutti i gdl sono quantizzati, anche quelli di traslazione, se il gas è
costretto in un volume finito.
Però i livelli di traslazione, se il volume è macroscopico, sono
fittissimi; per cui la quantizzazione è senza effetti, e si può
tranquillamente usare la legge di equipartizione di Maxwell: en.cin.
media = kT/2 per gdl. (Nelle traslazioni del gas non c'è energia
potenziale.)
Inoltre la distribuzione delle energie attorno alla media segue la
legge di Maxwell.
Per le rotazioni, che sono moti rigidi della molecola, di nuovo non c'è
energia potenziale (in un gas) ma i livelli di energia sono
quantizzati in modo apprezzabile.
Non scrivo la formula, ma i parametri da confrontare sono hbar^2/I
(con I un momento d'inerzia tipico della molecola atttorno a un asse
baricentrico) che dà la misura della separazione tra i livelli e kT
che darebbe l'en.cin. media (a parte un fattore 2).
Qui bisogna fare un po' di conti.
Per T=300K, kT vale 0.026 eV.
hbar^2/I anche per la molecola più leggera (H2) vale 0.004 eV.
Quindi anche i livelli di rotazione sono abbastanza fitti (almeno i
più bassi) e gli effetti quantistici sono poco importanti.
Le cose cambiano a temperatura più bassa, ed è questa la ragione per
cui il calore specifico di H2 varia sensibilmente con la temperatura,
e anche a 300 K è minore del 5/2 R previsto da Maxwell.
Notare il 5: dipende dal fatto che i gdl di rotazione per una molecola
biatomica sono 2, non 3. Ma la cosa non è affatto banale, anche se
viene senpre data per scontata...
Passando alle vibrazioni la musica cambia, perché i livelli di
vibrazione sono molto più distanziati.
Ti cito un dato che ho trovato: per N2 la distanza tra i livelli è
attorno a 0.3 eV, che è oltre 10 volte kT.
Questo ha una conseguenza: applicando la distrib. di Boltzmann si vede
che la prob. di trovare un molecola di N2 fuori dello stato fondam. è
trascurabile.
E' per questo che una molecola come N2 può essere trattata come
rigida, quindi con soli 5 gdl.
Si dice che il gdl di vibrazione è "congelato".
Il caso di H2O è più complicato: ci sono uno o più gdl di vibrazione
parzialmente non "congelati". Infatti c_V vale circa 4.3R, contro il
3R che ci si aspetterebbe per i 3 gdl di traslazione e altri 3 di
rotazione.
(Va tenuto presente che il contributo all'energia di un gdl non
congelato è kT e non kT/2, grazie alla presenza di un'energia
potenziale elastica. Di conseguenza anche il calore specifico risulta
maggiore.)
Tutto questo per i gas.
Il caso del solido è molto diverso, perché (come in parte hai detto)
non ci sono più gdl né di traslazione né di rotazione; non nel senso che
siano scomparsi, ma che sono tutti di vibrazione, causa i legami
interatomici nel cristallo.
Se non fossero affatto congelati, si dovrebbe avere c_V = 9R, mentre
il valore sperimentale è circa la metà. Il che indica che c'è un
parziale congelamento, come per il gas.
Infine il liquido, che ha un c_V circa doppio, in conseguenza del
fatto che buona parte dei legami sono più deboli (legami idrogeno) e
quindi non congelati.
Dovrei aggiungere qualcosa su quello che dici a proposito di
evaporazione ed ebollizione, dove la vedo in modo quasi opposto al tuo.
Ma preferisco rimandare a un altro post.
--
Elio Fabri
Received on Wed May 26 2021 - 11:17:22 CEST