> Ciao, ho cercato di approfondire un po' la faccenda che e' risultata
> abbastanza complessa, ricollegandosi in parte a questioni delicate come il
> rapporto tra chimica e fisica e alla riducibilita' delle leggi e dei
> concetti della chimica (molecole, orbitali, ibrididizzazione, risonanza,
> legame chimico, potere nucleofilo...) a quelli della fisica ed in
> particolare della meccanica quantistica
Esistono serie difficolta' di ordine pratico nella soluzione delle equazioni
per gli orbitali molecolari, e difficolta' molte serie a tenere presenti le
situazioni non stazionarie molto comuni in fase reattiva. La mq e' lo
strumento teorico ideale, ma la chimica deve farne a meno per molte
ragioni. Io sarei molto stupito dall'eventualita' che si possa trovare una
violazione della mq. Tuttavia questo in un certo senso si e' gia'
verificato.
Esiste una transizione che cambia di pochissimo, ma cambia, per effetto
della violazione di parita' fra due livelli dell'atomo di idrogeno.
(in particolare credo che nella
> quasi totalita' dei casi per MQ ci si riferisca alla MQ non relativistica
> nella descrizione di Schroedinger e rapp. delle posizioni e con i campi
e.m.
> classici).
Tieni conto che in meccanica quantistica classica non avresti transizioni
elettromagnetiche. Non avresti alcuni effetti, non avresti il lamb shift per
cominciare, e non avresti tanti fenomeni che sono dovuti esclusivamente
alle correzioni relativistiche ed alla seconda quantizzazione, molta chimica
di quella che si spiega si spiegherebbe forse ugualmente ma in alcuni casi
limite una piccola differenza fa che si possa avere una dinamica oppure no.
> Premetto che io studio scienza dei materiali e di MQ ho seguito un solo
> corso e quindi non ne so piu' di tanto.
> Comunque sia ho trovato molti riferimenti, nessuno dei quali su libri di
> testo ma solo
> ed esclusivamente su articoli di riviste o sul web; in generale ho capito
> che molte delle cose che si trovano sui libri di testo sono quantomeno
> contestabili...
> ad esempio un punto di partenza puo' essere:
[cut]
> "The qualitative (''hand waving'') explanation of molecular structure and
> reactions based on orbitals and such ilk are not science (i.e. are
nonsense)
> and should consequently be completely discarded."
Sembra quasi un alchimista radicale. Ma c'e' del buon senso in quello che
dice
la chimica in gran misura e' andata avanti senza dover chiedere benedizioni
di sorta alla fisica fino a tempi molto recenti, certo che pero' gli
orbitali sono
un tool che i fisici stessi oltre che i chimici usano, sapendo che e'
improprio,
quando usano, raramente, la densita' di probabilita' come una densita' di
carica.
Questa approssimazione ha tuttavia un senso.
Ho fatto un cut del testo di Scerri perche'
non volevo rendere la risposta chilometrica. Scerri dice essenzialmente,
anche
se in modo ridondante, che gli orbitali dei chimici fanno riferimento ad un
paradigma
superato dalla meccanica quantistica probabilistica. E' giusto porre
l'accento su cio'
in fase didattica, mi sembra sbagliato insistere poi nel lasciare intendere
che questi
oggetti non "esistono" e' vero che la funzione d'onda e' il tool esatto, che
l'interpretazione
probabilistica e' il tool esatto, gli orbitali dei chimici pero' non sono un
oggetto
estraneo alla fisica, solo devono essere considerati come approssimazioni,
come
schemi operativi a volte fittizi. Dire che non esistono puo' essere
importante per
preparare gli studenti all'eventualita' che in alcuni casi limite un certo
schema
generalmente valido non sia funzionale alla descrizione di quel caso.
> Ancora, leggendo articoli su giornali come il Journal of mathematical
> chemistry, Foundation of Chemistry, HYLE, Journal of Chemical Education e
> anche sull'American Journal of Physics ci si rende conto che rimangono
> ancora tantissimi interrogativi di livello fondamentale riguardo sulla
> chimica teorica.
> In realta' dopo aver letto questi articoli invece di essere rassicurato
> (inevitabilmente) ho piu' dubbi di prima sulla liceita' dei ragionamenti.
Sui ragionamenti dei chimici o dei fisici?
> > La combinazione di orbitali p e' un orbitale p con una simmetria
> > cilindrica
> > in una nuova direzione.
>
> hmm..., io contesto che:
> 1) uno stato generico del sistema non e' una autofunzione di H e L^2 ma
una
> sovrapposizione che dunque avra' caratteristiche di simmetria differente.
Uno stato generico ha spesso un'evoluzione temporale in un ambito
interattivo,
tuttavia un atomo libero o che puo' essere considerato libero tende a stare
veramente
nel suo minimo energetico. Dunque le sovrapposizioni fra livelli energetici
distinti
sono instabili. Entro un medesimo livello energetico, la degenerazione, e
dunque la
sovrapposizione fra stati di uguale momento angolare L^2 e diverso valore di
Lz
si ha solo se la simmetria sferica e' effettiva. Il che nella gran parte
degli atomi
legati non e' vero.
> 2) le funzioni d'onda vivono nello spazio 3N dimensionale (tralasciando lo
> spin) delle configurazioni e non nello spazio fisico 3D e sono funzioni a
> valori complessi. invece comunemente gli orbitali della chimica sono
> trattati come funzioni a valori reali (perche' per le autofunzioni si
> scelgono combinazioni a valori reali) dello spazio 3D che un atomo si
> trascina dietro. Dunque che senso ha (ad es.) spacciare come spiegazione
> quanto-meccanica il dire che si ha legame tra, poniamo, due atomi di C
> allorche' i rispettivi orbitali p si sovrappongono nelle regioni con lo
> stesso segno, e il corrispondente disegno? bah... :-?
Ha un senso ben preciso. Perche' sebbene la descrizione completa del sistema
sia 3N dimensionale dove N e' il numero di elettroni e non ha senso dire
che un certo elettrone sta in un certo stato, tuttavia ha senso dire che
esiste
un elettrone nello stato... Quando la rappresentazione fattoriale sia lecita
a meno di perturbazioni. Anche se lo stato che descrivi lo descrivi in forma
complessa
il suo modulo quadrato e' la densita' di probabilita' di occupare una certa
regione di
spazio ed e' un numero "classico", reale. Anche se gli autostati di un certo
valore
del momento angolare L^2 (ricordo che a parte nell'idrogeno non si ha quasi
mai
degenerazione dell'energia in l) li descrivi con l(l+1) numeri questi stati
sono una
rappresentazione irriducibile del gruppo delle rotazioni O(3).
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Received on Sun Dec 08 2002 - 23:07:10 CET