Re: entropia chimica, entropia dell'emissione spontanea, entropia quantistica.

From: Soviet_Mario <Soviet.Mario_at_CCCP.MIR>
Date: Wed, 15 Dec 2010 18:58:34 +0100

Il 15/12/2010 15:13, Tetis ha scritto:
> On 9 Dic, 17:06, Soviet_Mario<Soviet.Ma..._at_CCCP.MIR> wrote:
>> Il 06/12/2010 22:45, Tetis ha scritto:
>>
>>> Si, su wikipedia inglese aggiungono pi accortamente un criterio
>>> pratico: se il logaritmo della costante di equilibrio supera 3 la
>>> reazione considerata, agli effetti pratici, irreversibile.
>>
>> Mi pare un'affermazione orribile. La posizione
>> dell'equilibrio non ha alcuna relazione con l'esistenza di
>> un equilibrio.
>
> Quindi queste reazioni molto spostate verso i prodotti di reazione non
> sono irreversibili chimicamente (o per lo meno non necessariamente), �
> questo che vuoi dire?

si : non necessariamente.
La posizione di spostamento (indice termodinamico) non � in
relazione univoca con la reversibilit� (indice cinetico).

Una categoria omogeneamente reversibile di reazione, sono
gli equilibri di dissoluzione dei sali, governati dai KPS.
Ci sono sali, come HgS, che hanno una KPS che non ricordo
esattamente sul momento, ma � inessenziale, tanto dire che
KPS � 10^(-43) o 10^(-63) � matematicamente diverso ma
quantitativamente parlando non poi tanto.
La prima meno pessimistica sembrerebbe suggerire che occorra
considerare 10^20 moli per avere una sola molecola disciolta
(� in realt� un'intrerpretazione dell'attivit� in termini di
conc. molare che in realt� non si pu� fare, ma volevo solo
dare un'idea di quanto a destra fosse spostata, favorita,
questa precipitazione).

In realt�, consumando qualcuno degli ioni (fantasma) in
soluzione, si riesce a sciogliere il solfuro di mercurio.

Ad es. un eccesso di ioni solfuro esogeni fa formare dei
complessi tipo HgS2(2-), e per qualche ragione che pure
ignoro, si presume che debba trattarsi di una reazione non
in fase eterogenea, ma tra qualche forma di mercurio
solubile e il solfuro in eccesso.
Anche pH acidi favoriscono la protonazione di queste forme
solubili (come prima non so dire perch� non si considerino
reazioni in fase eterogenea) ma minoritarie, per formare
concentrazioni ben misurabili di altre specie. Ad es.
acidificando con H2S, si forma Hg(HS)2 solvato, che non � un
sale molto solubile, ma immensamente di pi�.
Acidificando ancora con acidi forti e concentrati, si
ottiene in soluzione lo ione mercurico Hg++ in
concentrazioni anche qui misurabili. Anzi credo che in tempi
sufficienti e a caldo, il cinabro solido possa sciogliersi
del tutto.

Cmq tutta una serie di reazioni con ioni che non dovrebbero
avere concentrazioni misurabili, avviene, indicando che
sotto nascondono un equilibrio.

Altro esempio. Trattando una sospensione satura di solfato
di piombo (bianco) con NaHS / H2S (un tampone), dopo un bel
po di tempo si ottiene un solido (nero) di solfuro di piombo
e solfato di sodio. Ora il solfato di piombo di per s� � un
altro bel macigno, molto insolubile.
Se non ci fosse equilibrio, ancorch� spostatissimo verso il
solido, allora solo gli ioni gi� in soluzione potrebbero
essere precipitati. LA conversione integrale in un altro
precipitato ancora pi� insolubile (� un esempio tra milioni,
specie in mineralogia), dimostra che l'equilibrio ci sia, e
che possa essere trascinato controcorrente (nel senso della
dissoluzione del solfato di piombo) da un precipitante
ancora pi� forte.
Il calcare si scioglie invece con EDTA, un complessante. E
anche il calcare in acqua neutra ha una solubilit� molto bassa.

Se

>
>
>> Dopo faccio un controesempio che, chimicamente, lampante.
>
>
>>> ...
> CUT
>
> Eppure ci si accorge che l'equilibrio
>> sotto sotto esiste non appena si tenta di consumare uno dei
>> componenti, e constatando il trascinamento immediato di
>> tutto il resto.
>>
>> Ad es. La reazione
>> NH3 + AcOH<---> NH4(+)AcO(-)
>>
>> molto fortemente spostata a destra, con una Keq ben
>> superiore a 3, soglia indicata. Questo significa che [NH3]
>> libera in soluzione molto bassa.
>> Se tuttavia aggiungiamo dell'anidride acetica alla mistura,
>> si forma, lentamente ma QUANTITATIVAMENTE, l'acetammide.
>> L'anidride acetica pu reagire con l'ammoniaca libera, ma
>> assolutamente non con lo ione ammonio, privo di doppietto.
>
>
> In se � un esempio molto interessante. Questo evidenzia indirettamente
> che la reazione � un equilibrio non mi sembra per� ancora il
> controesempio che dicevi, cio� non hai mostrato un modo di "invertire"
> la reazione sbaglio?

no, infatti intendevo solo evidenziare la presenza di
prodotti che possono essere consumati, e l'aggiunta di una
reazione in cascata inverte la prima. Ma ovviamente la
inversione non � l'unico processo.

Cmq, fortuitamente, la reazione di cui sopra pu�
effettivamente essere invertita in modo banale : basta
distillare/sublimare (non ricordo se il sale fonde o sublima
direttamente). Distillando, passano in fase vapore i due
componenti non ionici.


Ti faccio un esempio diverso. Un equilibrio conformazionale.
Il butadiene esiste in prevalenza in due conformeri piatti,
la forma cisoide e quella transoide. Nella prima che ha la
forma di una "C" dai rebbi allargati, o di una "V" con la
punta piatta sotto, le parti ingombranti di molecola sono
vicine e si danno fastidio, nella transoide, con una forma
di "Z" o di saetta, stanno da parti opposte, lontane.
Non si pu�, a temperature normali, isolare alcuno dei
prodotti puri. Nella miscela di equilibrio predomina, come
atteso, largamente la forma pi� stabile TRANSOIDE.
Ora se noi alla mistura aggiungiamo anidride maleica, un
reattivo capace di dare reazioni di cicloaddizione (Diels
Alder) con i dieni, ma solo nella forma CISOIDE (per ragioni
geometriche del complesso attivato che deve essere ciclico),
questo reattivo consumer� tutto il conformero cisoide
presente, poi pian piano anche quello che si former� man
mano, avendo essa disequilibrato il sistema togliendo uno
dei partners all'equilibrio.
Alla fine, a reazione completa, tutto il butadiene avr�
reagito come avesse avuto solo la conformazione cisoide, che
era minoritaria.

Se prendessi il 2,3-di-tritil-butadiene, che ha la rotazione
completamente impedita per ingombro sterico, e di cui posso
isolare il conformero trans puro (ho seri dubbi
sull'esistenza del cis), allora non si osserver�
sostanzialmente nessuna cicloaddizione di Diels Alder,
perch� qui sotto non ci sta nessun equilibrio.

> Probabile che mi sfugga qualcosa che ad ogni
> chimico, magari �, a questo punto, evidente.

Non so, forse ho gi� risposto, in caso contrario riprover�
in seguito, devo cercare di capire quale sia il corpo
estraneo che ti infastidisce nelle "mie" definizioni

> Devo dire che per quanto
> riguarda la mia cultura personale mi ha sempre impressionato la
> caratterizzazione del pH di una soluzione e la conoscenza della
> costante di equilibrio per la reazione di formazione dell'acqua da
> idrogeno ed ossigeno, anche se non si trova ossigeno libero in acqua,
> come si fa a misurare una concentrazione come 10^(-7), per via
> elettrolitica? L'idrolisi dal punto di vista chimico � da considerarsi
> come una "inversione" della reazione di formazione dell'acqua ?

non ho capito molto bene il punto.
Intanto la costante di equilibrio di formazione dell'acqua,
considera il prodotto in confronto al suo stato STANDARD,
ossia ai due elementi gassosi idrogeno e ossigeno a STP.
La K_form � cos� elevata (
A prescindere da quanto sopra, la reazione inversa (la
termolisi dell'acqua negli elementi liberi gassosi), in
assenza di catalizzatori e/o temperature molto alte, diciamo
oltre i 2500 a spanne, � pure cineticamente inibite.
Ergo la combinazione H2/O2 a H2O, al pari della combustione
di C/O2 a CO2, sono reazioni SIA spostate a destra SIA
irreversibili.
Non c'� alcun reattivo che consumi o idrogeno o ossigeno o
entrambi, che ne evidenzi la presenza in reale equilibrio
con l'acqua.

Tutt'altra cosa � l'auto-protolisi, la dissociazione ionica,
ETEROLITICA dell'acqua in ambiente acqua, che produce i due
ioni solvati. Quella � una reazione fortemente endotermica e
fortemente spostata a sinistra, e come dici le
concentrazioni analitiche, misurabili solo con metodi
fisici, ad es. potenziometrici (con elettrodi iono selettivi
come quello a vetro, che sente il pH), che ricordiamolo sono
metodi DI ZERO, ossia non perturbativi, e non chimici,
perturbativi.
Siccome l'equilibrio, perch� � velocissimamente reversibile,
si instaura in tempi nemmeno misurabili, nessuno potr� mai
dosare la concentrazione protonica intrinseca dell'acqua
aggiungendo, ad es. una base forte come lo ione ammide, o
idruro, che consumano protoni, perch� si rigenererebbero con
altra autoprotolisi.
L'esempio � mal scelto, cmq, siccome questi ioni possono
reagire anche con l'acqua tal quale, sebbene pi� lentamente
che con lo ione idronio, molto pi� acido ma scarsissimo.

L'unico metodo chimico realmente non perturbativo, �, forse,
uno scambio isotopico.

Aggiungendo acqua deuterata o triziata, si osserva una
redistribuzione isotopica molto rapida (seppure assai pi�
rapida in ambienti pi� acidi o pi� basici, e in acqua neutra
lo scrambling viaggia al minimo, ma rimane ancora rapido).
Non sono sicuro se e come sia stato escluso uno scrambling
diretto molecola neutra di acqua - molecola neutra di acqua
deuterata, ma lo ritengo a naso molto pi� lento della
protonazione-deprotonazione (o dei due step invertiti)
laddove ovviamente per� stacco H e attacco D o T, o viceversa.
Non ricordo, ma potrei ipotizzarlo, che nell'acqua possa
anche verificarsi una curiosa equiparazione anche dello
scrambling di ossigeno pesante, in acqua normale o
deuterata, ed ossigeno normale, in acqua deuterata o
normale, rispettivamente. Spero si intuisca, � un
ragionamento un po' ingrarbugliato.
Cmq la presenza del solo ossigeno pesante/normale non �
osservabile, se non in associazione con protoni
differenziabili. Invece i protoni, essendo due, possono
essere osservati a prescindere.
Credo che, ad es., gli spettri infrarossi delle acque
normale, mono e bis-deuterata, siano parecchio diversi.
Si pu� isolare l'acqua leggera e la pesante pura, ma ho
dubbi che possa essere cristallizzata l'acqua monodeuterata
pura (dovrebbe mettersi in equilibrio con le altre due
specie, in soluzione).

Ah, considerazione a latere : essendo una dissociazione (per
quanto endotermica) la costante di autoprotolisi dipende da
T, e infatti la conc. ionica in acqua bollente � pi� di un
ordine di grandezza superiore all'acqua a zero gradi (pur
restando neutra, ossia le due conc. ioniche uguali).

>
>
>> Il punto che, nelle acido base, coesistono due caratteri
>> spesso discordi. DA un lato gli equilibri possono essere
>> molto spostati. Ma per quanto non sembrino equilibri
>> analiticamente (cio misure chimico fisiche distinguono a
>> stento specie in tracce o non li vedano proprio), sono in
>> realt equilibri RAPIDISSIMI (i trasferimenti protonici sono
>> tra le reazioni pi rapide in assoluto).
>
> Come definisci la rapidit� di una reazione?

Dalle variazioni di concentrazione.
Esse possono essere studiate ottenendo la legge cinetica.
Questa equazione esprime la velocit� di una reazione (e in
un solo verso alla volta, cio� in esperimenti dove si misuri
in effetti solo una reazione) in funzione di tutte le
concentrazioni dei reagenti che la influenzano (non
necessariamente tutti quelli che compaiono a stechiometria,
nelle reazioni non elementari) e, appunto, di un termine
costante detto costante di velocit� o la costante cinetica.

Potresti cercare l'equazione di ARRHENIUS, che esamina
meglio la struttura di questo termine costante, e come
dipende sia dall'energia libera di attivazione, che da
fattori statistico-probabilistici, tipo la frazione delle
orientazioni efficaci dei reagenti nell'urto sui possibili
orientamenti totali.

Un bellissimo libricino di Paul Sykes (La ricerca dei
meccanismi delle reazioni organiche, meno di 200 pagine)
studia proprio i meccanismi. Ci sono persino reazioni di
ordine non intero, cosa che pu� far sospettare la presenza
contemporanea di pi� percorsi diversi che coesistono ma che
portano al medesimo prodotto, operanti in proporzione
variabile. O, altre volte, la presenza di reazioni
cosiddette a catena, con branching (pensa ad un decadimento
radioattivo che per ogni neutrone consumato ne produce pi�
di uno, e ti sarai fatto un'idea del branching radicalico, e
dei regimi esplosivi di certe reazioni a catena). L� le
leggi cinetiche sono complicate, ma non sono reazioni
monostadio, elementari, n� polistadio ma in numero ben
definito di stadi, di cui uno lento pi� degli altri etc. Li
la sequenza reattiva non � predeterminata a priori, ed il
numero di cicli per intermedio � variabile.

Ci sono reazioni di ordine ZERO rispetto ad un reagente
(pure essenziale alla stechiometria) : sono multistadio.

Ad es. la idrolisi del cloruro di terz-butile per formare
alcool terz-butilico e HCl, pur usando acqua semplice (e un
cosolvente), � di primo ordine rispetto a [cloruro di
terz-butile] e di ordine zero rispetto all'acqua. Il fatto �
che questa reazione � a due stadi. L'acqua tal quale �
incapace di attaccare il reattivo. Ma il reattivo, con
difficolt� (stadio lento) pu� rompersi in due ioni. A questo
punto l'acqua pu� facilmente intervenire e catturare il
carbocatione auto-formato. Quindi essa entra in campo solo
dopo che lo scoglio difficile � gi� stato superato, e in
quanto tale nell'equazione cinetica non compare nemmeno.

Ma se aggiungiamo una base forte, e concentrata, scopriamo
una idrolisi di primo ordine rispetto allo ione ossidrile,
pur formando lo stesso alcool di prima.

Cosa accade in una soluzione intermedia, basica ma in modo
modesto ? Che entrambe le reazioni, quella con acqua libera
e quella con idrossido, coesistono, e in proporzione
variabile. Quanto pi� il pH diventa basico pi� cresce la
quota di conversione operata col secondo meccanismo,
bimolecolare, e pi� cala quella del primo meccanismo,
monomolecolare (ordine zero rispetto a H2O).

In un grafico Log vedremo una spezzata, raccordata in modo
dolce, ovviamente : questo suggerisce un cambio di meccanismo.
A volte non � nemmeno necessario cambiare meccanismo : basta
anche solo un cambio dello stadio lento.
In prima approssimazione (non sempre :-() solo i reattivi
che partecipano al complesso attivato relativo allo stadio
lento compaiono nella equazione cinetica


> Io a questo proposito
> ricordo la teoria di Kramer per la computazione del rate di reazione,
> ma non sono sicuro su cosa intendi per cinetica.

lo studio della velocit� di reazione

> Immagino solo che dal
> punto di vista di un chimico analitico la determinazione della
> velocit� di una reazione dev'essere qualcosa di molto pratico che ha a
> che fare con la determinazione dell'evoluzione delle concentrazioni,

per una reazione IRREVERSIBILE lo studio cinetico in effetti
si identifica con un dosaggio di concentrazioni.
Per una reversibile no : o meglio, ci� vale solo nelle
condizioni in cui la reazione inversa sia lenta (ad es.
quando i prodotti sono assenti e la inversa � praticamente
soppressa). Allora lo studio cinetico richiede di preparare
tanti campioni a conc. di partenza diverse, e fare procedere
la reazione solo per un DC (variazione di conc.)
infinitesimo, in modo che cmq i prodotti siano troppo scarsi
per far procedere la inversa.
Se non si ha tale cautela, si misura in effetti solo la
reazione NETTA, che � una velocit� apparente.
Anzi procedendo all'equilibrio la reazione netta ha velocit�
nulla, perch� nessuna conc. cambia pi�.
Ma questo non garantisce affatto che siano soppresse la
diretta e la inversa. Potrebbero anche essere entrambe molto
veloci, e bilanciarsi. Anzi l'equazione dell'azione di massa
nasce proprio dall'ugualianza delle velocit� diretta e
inversa, e perde di senso nelle reaz. realmente irreversibili.

> quindi magari immagino che sebbene nei pressi dell'equilibrio la
> determinazione dei coefficienti cinetici possa essere ottenuta
> variando un poco le concentrazioni e la temperatura, tuttavia non c'�
> garanzia che lontano dall'equilibrio i coefficienti cinetici siano gli
> stessi.

mamma mia, vorrei avere delle intuizioni cos� profonde in un
campo che pure non ti � familiare. Hai colto un problema,
che in effetti � insolubile.
Molto semplicemente la cinetica non si pu� proprio studiare
(se non con metodi fisici indiretti, forse) nei pressi
dell'equilibrio. Perde di senso, misurando insieme gli
effetti di due reazioni opposte. Si studia inceve solo cos�
lontano dall'equilibrio da poterne vedere solo una alla
volta (essendo l'altra soppressa per mancanza degli
interessati).

Ma hai perfettamente ragione circa il cambio di meccanismo.
Nessuno garantisce che rimanga lo stesso, con conc. molto
diverse ! Perfetto.
E infatti spesso quando si verificano questi cambi di
meccanismo, nei casi che ho visto io, oltre, sicuramente,
alla costante di velocit�, cambia anche la struttura
complessiva dell'equazione cinetica. Cio� l'ordine di
reazione rispetto ad un reagente, che � l'esponente a cui va
elevata la sua conc. (l'attivit� a rigori, ma sorvolo).
Quindi nei grafici, ad es. in forma log in modo che le leggi
potenza diventino rette, si vedono proprio cambi di pendenza
in concomitanza di conc. soglia critiche. Quello � un ottimo
motivo, se non una prova certa (non son sicuro) per
sospettare un cambio di meccanismo.

La cosa � frequente specie in reazioni multistadio, dove ad
es. si verifica un cambio dello stadio lento (magari uno �
monomolecolare e uno bimolecolare).

Un tempo avrei saputo farti una decina di esempi di
organica, sulle idrolisi del cloruro di t-butile in ambiente
basico o neutro, sulle reazioni nucleofile aromatiche, ma
sono arrugginito, dovrei pensarci meglio.
Se quanto ho scritto sopra rimane oscuro, mi sforzer� a
cercare. Ora non ho tantissima voglia ;)



>
>
>>> ... (seguivano esempi molto interessanti)
> CUT
>
>> Quindi molto diverso intendere che una reazione
>> irreversibile perch non ha una inversa (decorre a velocit
>> non misurabile) oppure SEMBRA irreversibile perch ha un
>> equilibrio troppo spostato a destra. Se rapido, nel
>> secondo caso, a volte ci vuol poco a invertirla con reattivi
>> opportuni.
>
> Riesco con difficolt� a distinguere fra le due nozioni, devo pensare
> che per te ha senso considerare una velocit� della reazione inversa
> differente da quella dettata delle condizioni di equilibrio
> termodinamico.

SE esiste, la reazione inversa ha una sua velocit� che
dipende dalle concentrazioni del momento, un dato
congiunturale, non necessariamente quelle di equilibrio.
All'equilibrio, soltanto, la sua velocit�, piccola o grande
che sia, deve essere uguale alla velocit� della reazione
diretta, e proprio da li nasce l'equilibrio.
In qualsiasi altra circostanza saranno entrambe diverse (e
diverse pure tra loro, sicch� se avvengono insieme, danno un
effetto netto tale da alterare le concentrazioni nel sistema).


>
>
>> A volte l'analisi cinetica e anche dei prodotti di reazione
>> competitivi consente di chiarire se sia operante un
>> controllo termodinamico (distribuzione prodotti di
>> equilibrio, laddove prevale il pi stabile) o cinetico,
>> laddove prevale il prodotto che si forma pi rapidamente,
>> regardless se sia o meno il pi stabile.
>
> Questo commento mi fa pensare che stai appunto pensando all'evoluzione
> nello spazio dinamico lontano dall'equilibrio.

ho un problema terminologico a capire questo commento

>
>> E' anche questo un tema piuttosto ben approfondito sui testi
>> di organica in particolare, perch il cambio di controllo
>> consente di scegliere i prodotti voluti a seconda (non
>> sempre eh, talvolta i fattori statistici-entropici-cinetici
>> sono concordi con quelli di stabilit termodinamica, e si
>> ottiene sempre e solo una certa prevalenza).
>
> Qui il discorso sembra oscuro, a malapena intuisco che tu pensi a
> diversi modi per controllare i rate di reazione, ma non ho chiaro
> esattamente quali.

niente di sofisticato. A parte la catalisi, che spesso
distingue tra vari percorsi possibili, consideriamo
semplicemente la temperatura.

Ci sono reazioni che a temperature abbastanza basse sono
sostanzialmente (non in assoluto ma in prevalenza)
irreversibili, e a temperature abbastanza alte diventano
reversibili.
Sto pensando a reazioni chimicamente affini ma
"regiochimicamente" distinguibili.
Ad es. la solfonazione del naftalene, pu� portare a due
isomeri, uno sostituito in 1 (peri), l'altro in 2 (meta).
Per questioni di densit� elettronica ed effetti di risonanza
attivi sull'intermedio di reazione, ionico e solo in parte
aromatico, il punto di attacco 1 � quello che reagisce PIU'
rapidamente. L'energia di localizzazione degli elettroni
pigreco in quel punto � inferiore, e si produce un
carbocatione meglio delocalizzato.
In condizioni di attacco irreversibile dell'elettrofilo
(anidride solforica o suo sintone), a T bassa, prevale il
prodotto isomero di attacco in 1.
Ma dai dati termochimici (es. combustione, forse anche
protolisi) questo isomero NON � il pi� stabile. Il pi�
stabile � l'isomero sostituito in 2 (meta).
Allora noi otteniamo, a T bassa, una distribuzione di
prodotti che non rispecchia le stabilit� relative dei due.
Diciamo che nelle date condizioni � attivo il controllo
cinetico : prevale il pi� rapido a formarsi e non il pi�
stabile.
MA se scaldiamo, la reazione inversa (protolisi dell'acido
solfonico a naftalene originale) comincia a farsi sensibile.
Allora la miscela dei due prodotti comincia a equilibrarsi,
si convertono uno nell'altro (nel caso passando per
l'origine, ma non � necessario). Allora adesso si isola una
mistura in cui prevale l'isomero 2 (il pi� stabile). Diciamo
che siamo passati sotto controllo termodinamico.

Qui conta la stabilit� del prodotto tal quale.
Prima contava la stabilit� realativa degli intermedi di
reazione (e le energie di attivazione che vi conducevano).
Essendo i primi molecole neutre e i secondi specie
cationiche, le due stabilit� relative non devono
necessariamente essere in proporzione.


> Sappiamo che all'equilibrio le velocit� di reazione
> dipendono dalle concentrazioni e dalla temperatura,

dipendono sempre dalla temperatura, e se non cambia il
meccanismo, nella stessa identica misura vicino o lontano
dall'equilibrio.
E dipendono anche, sempre se non cambia meccanismo, nello
stesso modo (stessa legge cinetica) anche dalle
concentrazioni. Ma per capirlo bisogna progettare sistemi in
cui una delle due, alla volta, sia soppressa in modo da
vedere solo l'altra

> lontano
> dall'equilibrio invece anche la temperatura diventa una quantit�
> piuttosto sfuggente, come anche le concentrazioni,

non � il loro effetto ad essere sfuggente. E' che lo studio
cinetico ha senso su una reazione alla volta. Sulla coppia
diretta e inversa non dice nulla di utile. Questo non
implica che cambi la dipendenza di alcuna delle due, � solo
l'effetto della proporzione variabile di entrambe, che si
sovrappone confondendo le carte.

> e sono magari pi�
> rilevanti l'efficienza del trasferimento energetico e massivo

stai pensando a reazioni controllate dalla diffusione ? Se
si, non capisco come c'entri il discorso, ma probabilmente
ho capito male. Le reazioni diffusion controlled sono
estremamente rapide, e non ricordo che genere di equazione
cinetica abbiano. Forse di pseudo-primo ordine nel reagente
(la diffusione normalmente � di ordine uno ? O sbaglio ? mah)

> quindi
> gli effetti cooperativi e di correlazione e le equazioni pi� adatte a
> descrivere il sistema sono equazioni che descrivono
> probabilitsticamente catene di eventi come le equazioni di Liouville,
> di Boltzmann, e le approssimazioni di Langevin, di Fokker Planck, di
> Kolmogorov, di Kramer, di Langer...
>

nebbia totale, non ne so niente

>
>
>> Un caso interessante in questo senso si ha nel confrontare
>> la nitrazione di areni (irreversibile, per assenza di
>> inversa) e la solfonazione di areni, reazione che pu essere
>> sia irreversibile sia reversibile (a freddo o a caldo), e
>> nel secondo caso la preferenza cinetica e termodinamica sono
>> antitetiche (questo consente di ottenere isomeri diversi nei
>> due casi, tipo nella DISOLFONAZIONE del naftalene).
>
> Per "preferenze antitetiche" ti riferisci alle dipendenze dalla
> temperatura (e quindi dalle energie di attivazione) piuttosto che non
> dalla concentrazione, dalla pressione, ed in breve dall'azione di
> massa?

mi riferivo al fatto che a volte il prodotto che si forma
pi� velocemente non � anche il pi� stabile.
Ma a volte il prodotto che si ottiene pi� velocemente �
anche il pi� stabile : allora la distribuzione di isomeri
competitivi si rispecchia a prescindere da T.
Nel primo caso la distrubuzione varia molto con T.

>
> CUT
>
> la inversa in questi casi ha davanti un muro
>> insormontabile. Ad es. l'inversa della combustione del CO
>> CO2 praticamente non misurabile alle normali temperature
>> di fiamma.
>
> Per questo ho fatto prima la domanda sull'elettrolisi.

non ho capito per� tanto bene quando intendevi elettrolisi o
autoprotolisi.

>
>> Tuttavia credo che scaldando ancora di pi in
>> modo artificioso, l'inversa possa comparire (a T molto molto
>> alte diventa addirittura favorita per il guadagno di
>> entropia, dato che da due moli di gas ne origina tre, ma il
>> punto che, normalmente, l'energia di attivazione
>> unimolecolare per dissociare CO2 in CO ed un atomo di
>> ossigeno libero insormontabile, e CO2 inerte, presa da
>> sola, e non si equilibra)
>> Il fatto che non si equilibri, e non si limiti a contenere
>> concentrazioni molto basse di O2, si distingue con reagenti
>> molto validi a catturare l'ossigeno ma incapaci di reagire
>> con CO2 stessa.
>
> Immagino questo sia uno dei controesempi volti ad illustrare una
> irreversibilit� autentica cio� stai dicendo: in quel caso non � che
> alla fine rimane poco ossigeno, � proprio tutto combinato con la CO.

Nemmeno questo intendevo esattamente, anche se � vero.
Intendevo che la reazione inversa � soppressa.
Ma all'atto pratico l'effetto � lo stesso

>
>> Ad es. vari metalli avidi di ossigeno, in
>> CO2 pura e anidra rimangono inalterati. Se fosse presente
>> una sia pur piccola concentrazione di ossigeno libero in
>> equilibrio con CO2, allora finirebbe per essere consumata
>> dal metallo, e spostando pian piano l'equilibrio di
>> dissociazione la CO2 sarebbe convertita a CO, cosa che non
>> accade (notare che a caldo alcuni metalli reagiscono con CO2
>> tal quale, e non sono adatti all'esperimento).
>
> Magari sulla scala dei miliardi di anni sarebbe proprio quel che
> avverrebbe :-)

Eh, forse, questo dimmelo tu.
Anche la conversione C diamond -> C graphite �
termodinamicamente favorita, per una manciata di Kcal / mol
(almeno a pressione ambiente).
Ma in quanti anni un diamante si converte in grafite a STP ?
Non credo che la velocit� di questa reazione sia misurabile.

> CUT
>
>>> Mi viene inoltre da pensare che debbano anche esistere reazioni
>>> chimiche in cui, per esempio per effetto di una distillazione
>>> spontanea o indotta dei prodotti dai reagenti, le concentrazioni di
>>> equilibrio risultino indeterminate e l'equilibrio pu essere spostato
>>> a piacimento fornendo o togliendo calore al sistema ( il caso delle
>>> transizioni di fase ad esempio).
>>
>> Si, sono comuni. Altre volte si possono persino usare
>> reagenti scavenger, che consumino un prodotto man mano che
>> si forma, per aumentare la resa dei compagni
>>
>> E' il caso della saponificazione : idrolisi di esteri con basi.
>> Ora questa reazione ha una duplice dipendenza dalla base.
>> Essa un catalizzatore, ossia aumenta la velocit di reazione.
>
> CUT.
>
> Grazie: si hai offerto molti spunti interessanti, mi sembrano tutti
> argomenti molto ricchi di problemi a guardarli in dettaglio dal punto
> di vista dei principi fisici generali e soprattutto dei meccanismi
> fisici particolari, anche nei casi pi� semplici.

Mi sono dilungato parecchio, ma � un piacere ripassare
qualche concetto.
Ciao
Soviet
Received on Wed Dec 15 2010 - 18:58:34 CET