Jails ha scritto
> cosa si intende per particolare simmetria?
L'operatore efficace a singola particella utilizzato per calcolare
gli orbitali molecolari ha la stessa simmetria spaziale della
hamiltoniana che e', per definizione, total simmetrica.
Gli orbitali molecolari sono gli autostati di questo operatore
efficace (op. di fock) ed hanno "percio'" una simmetria definita.
con cio' si intende che il sottospazio generato da un insieme di
orbitali
degeneri e' invariante sotto l'azione delle operazioni del gruppo
di simmetria della molecola.
Questo fatto e' di grande utilita' perche' si possono cercare gli
orbitali
molecolari a partire da una base gia' a simmetria definita.
Per farmi capire faccio un esempio.
Considera una molecola biatomica, con l'asse z diretto lungo la
congiungente dei nuclei.
Considera due orbitali p : px1 e py2.
Questi due orbitali sono un esempio di orbitali con la simmetria
"sbagliata".
Con questo si intende che
<px1|f|py2> = 0
per simmetria.
Infatti prendi la riflessione attorno al piano yz (che indico con
S(2,3)):
S(2,3) : g(x,y,z) |-----> [S(2,3)g](r) = g(-x,y,z)
S(2,3) <px1|f|py2> = <{S(2,3)px1}|{S(2,3)f}|{S(2,3)py2}>
ma S(2,3)px1 = -px1;
S(2,3)f = f (l'operatore di fock e' total simmetrico)
S(2,3)py2 = py2
quindi S(2,3)<px1|f|py2> = - <px1|f|py2>
d'altra parte l'integrale e' un numero, invariante sotto l'azione del
gruppo:
S(2,3)<px1|f|py2> = <px1|f|py2>
ovvero <px1|f|py2> = - <px1|f|py2> => <px1|f|py2> = 0
La formulazione generale e' piu' rognosa e non e' breve, mi scuserai se
non
la riporto. Esistono tuttavia vari testi a cui riferirsi.
Uno di taglio nettamente chimico e' scritto dal Cotton.
Un altro e' scritto dal Mc Weeny
Uno famoso e' l'Hamermesh (non ricordo se si scrive cosi')
I risultati fondamentali si trovano su molti libri di chimica fisica e
chimica inorganica.
> perch� � necessario che le energie siano simili? Dipende forse
> dall'equazione di Schrodinger?
La ricerca delle autofunzioni dell'operatore di Fock corrisponde alla
minimizzazione del valore di aspettazione dell'hamiltoniana nello
spazio delle funzioni monodeterminantali, che e' un maggiorante del
piu' basso autovalore dell'hamiltoniana stessa, quindi si', c'entra
l'equazione di Shrodinger.
Se tu cerchi queste autofunzioni come combinazioni lineari dei due
orbitali
di partenza devi diagonalizzare una matrice due per due.
Chiamiamo |fi1> e |fi2> i due orbitali di partenza:
E1 = <fi1|f|fi1>, E2 = <fi2|f|fi2>, K = <fi1|f|fi2>
E1 ed E2 sono "circa" le energie dei due orbitali (vado per le spiccie)
La matrice da diagonalizzare e'
| E1 K |
| K* E2|
gli autovalori, cioe' le energie degli orbitali legante e antilegante
sono:
Eleg = (E1+E2)/2 - sqrt{|K|^2 + [(E1-E2)/2]^2}
Eantileg = (E1+E2)/2 + sqrt{|K|^2 + [(E1-E2)/2]^2}
Vedi bene che se i due orbitali non interagiscono (K=0)
l'autovalore piu' basso e' la piu' piccola delle energie iniziali
e l'autostato sorrispondente e' l'orbitale iniziale corrispondente.
Ancora vedi che se E1 < E2
E1 - Eleg =(E1-E2)/2 + sqrt{|K|^2 + [(E2-E1)/2]^2}
La derivata rispetto ad E2 e'
{-1 + (E2-E1)/2sqrt[|K|^2+[(E2-E1)/2]^2]}/2
palesemente negativa. Quindi la separazione fra energia minima iniziale
e minimo autovalore cresce al diminuire della distanza energetica fra
i due orbitali di partenza.
Se i due orbitali sono molto distanti in energia l'autovalore piu' basso
e' pressoche' uguale a E1, cosi' come la corrispondente autofunzione
coincide pressoche' con |fi1>.
Percio' tanto vale non considerare affatto la combinazione di orbitali
siffatti e risparmiarsi un po' di conti.
Naturalmente in genere le cose sono complicate dal fatto che non hai
a che fare con due soli orbitali.
Per inciso in casi particolarmente semplici la riduzione per simmetria
della base di partenza puo' portare immediatamente agli autostati
di f (proiettato sulla base usata, naturalmente).
Ad esempio per l'idrogeno se usi come
base di partenza due orbitali 1s hai due combinazioni a simmetria
definita:
|psi1> = |1s1> + |1s2> (simmetria sigma g +)
|psi1> = |1s1> - |1s2> (simmetria sigma u +)
sigma significa che la proiezione del momento angolare orbitale
lungo l'asse e' zero, g sta per "pari" (da gerade), ovvero che
va in se' stesso per inversione, u sta per "dispari" (ungerade), ovvero
che cambia segno per inversione, + significa che va in se' stesso per
riflessione attorno a un piano che contiene l'asse internucleare.
Questi due orbitali, legante e antilegante, hanno simmetria definita e
diversa percui non c'e' niente da diagonalizzare, in questa base f e'
gia' diagonale.
bye
Luca
--
Posted from relay.sns.it [192.167.206.90]
via Mailgate.ORG Server - http://www.Mailgate.ORG
--
Nuova moderazione in fase di test - perdonate i disagi
Received on Fri Sep 29 2000 - 00:00:00 CEST