Re: nuova ipotesi sui legami chimici

From: Mauro Prencipe <prencipe_at_dsmp.unito.it>
Date: 1999/11/17

REIKI wrote:

> avete letto la notizia su "Le scienze" di ottobre, circa la fotografia ad un
> cristallo di cuprite (Cu2O)? Degli scienziati sono riusciti a fare una
> foto ad un legame covalente tra gli atomi di rame, la cosa sconcertante �
> proprio questa che nessuna teoria chimica � mai riuscita a desumere che mai
> ci fosse, questo strano legame covalente in una cuprite.
> Mi sapreste spiegare che cosa significherebbe questa cosa oppure � una
> solita bufala?
>
> grazie.

  Ciao,
sono un cristallografo e contemporaneamente un chimico teorico che ha lavorato
sulla simulazione "ab initio" di strutture inorganiche solide.

Per quanto riguarda le immagini della cuprite, non credo si tratti di una
bufala:
anche se da quanto scritto su Le Scienze e' difficile capire come abbiano fatto

esattamente a ottenere le immagini, la tecnica per sommi capi e' identica a
quella
utilizzata nella risoluzione di tutte le altre strutture cristalline:
diffrazione di raggi X.
Qui pare abbiano utilizzato anche diffrazione elettronica (ma non e' scritto
secondo
quali modalita' o come abbiano usato i risultati di questa diffrazione).
La risoluzione raggiunta e' comunque veramente notevole (mai visto immagini di
orbitali
fino ad ora!)

Il risultato "a sorpresa" e' l'addensamento di elettroni tra gli atomi di rame
che fa
pensare a un legame intermetallico. Vediamo alcuni commenti:

1) Prima di tutto non e' vero che le classiche teorie chimiche escludano a
priori i legami
intermetallici: chi si occupa di composti metallo-organici ha spesso a che fare
con questi tipi di
legame (legami "delta" tra orbitali d).

2) Non e' detto che la densita' elettronica residua "osservata" tra gli atomi
metallici esista
realmente (bisognerebbe vedere a quanto ammonta numericamente e verificare se
sia
significativa): specie nel caso di strutture con atomi relativamente pesanti (e
il rame lo e'),
le inevitabili troncature nello spazio di Fourier (la densita' elettronica si
ricostruisce
con una serie di Fourier i cui coeff. sono i fattori di struttura misurati)
producono "ondulazioni"
spurie proprio nelle vicinanze degli atomi e l'imposizione della simmetria
cristallina,
nel corso del calcolo, posiziona a volte questi picchi residui in posizioni
"subdole" che fanno
pensare a legami che in realta' non esistono.

3) Il terzo punto risponde anche alla domanda che fai circa l'esistenza di
programmi per
la simulazione di strutture.
Per essere sicuri della ragionevolezza o meno riguardo alla presenza di un
legame
intermetallico nella cuprite, bisognerebbe fare dei conti quantomeccanici ad
hoc;
non ci si puo' basare sul solo intuito "chimico" che funziona, a volte, su
molecole isolate:
con i solidi bisogna esercitare qualche cautela. Il problema e' che i calcoli
quantomeccanici
sono piuttosto "pesanti", in termini computazionali, proprio per i solidi,
cioe' per sistemi
comprendenti un gran numero di atomi. Attualmente esistono due metodi per
eseguire
questo tipo di simulazioni (che richiedono potenze di calcolo non indifferenti
anche per
sistemi relativamente semplici): uno usa il formalismo density functional (DF)
e un altro usa il
metodo Hertree-Fock (HF). Storicamente il DF e' stato sviluppato per primo, e
ha preso
piede soprattutto negli USA (i programmi di calcolo DF sono stati sviluppati da
M. Cohen et al.
trovi un articolo divulgativo, a proposito, su "Le Scienze" del 1982, luglio o
agosto).
Il formalismo HF e' stato applicato ai solidi a partire dagli anni anni 80, qui
in Italia, precisamente
a Torino, dal gruppo di chimica-teorica. Il DF ha il vantaggio di essere piu'
maneggevole e di
richiedere risorse di calcolo non troppo onerose ma, per sua natura, e' piu'
adatto a sistemi metallici
(se lo si vuole applicare con successo a sistemi ionici o covalenti, i tempi di
calcolo salgono
notevolmente). Il metodo HF funziona bene sui sistemi ionici o covalenti ma e'
piu' pesante
dal punto di vista computazionale. In particolare, le densita' elettroniche
calcolabili con HF
sono molto affidabili.

In conclusione, fino a quando qualcuno non fara' il calcolo della densita'
elettronica della cuprite, non si sapra' se quanto visto sperimentalmente, a
proposito di
legame intermetallico, sia o no ragionevole. Personalmente, "spingero'" in
quella direzione
chi si occupa di quei calcoli, qui a Torino.

Se vuoi avere informazioni ulteriori sui programmi di simulazione, puoi
contattarmi
personalmente (all'e-mail indicato). Ti avverto che per far girare quei
programmi devi
avere almeno una workstation (non troppo vecchia, possibilmente) con molta
memoria
e spazio su disco (1GB di disco).

Ciao
Mauro

e-mail: prencipe_at_dsmp.unito.it
Received on Wed Nov 17 1999 - 00:00:00 CET