Re: Entropia e potenziali termodinamici

From: Giorgio Pastore <pastgio_at_units.it>
Date: Fri, 23 May 2014 22:30:24 +0200

On 5/23/14 9:28 PM, Elio Fabri wrote:
....
> Ma potresti spiegarmi da questo punto di vista perché il volume non
> sarebbe un potenziale termodinamico?
> (Almeno io non l'ho mai visto elencare in questa classe...)
>
Volume da solo ? come funzione di che ?

Proviamo a vedere come funziona la dimostrazione che *se* l' entropia
come funzione di U,V,N e' un potenziale termodinamico, o se si
preferisce, una funzione fondamentale, allora anche U(S,V,N) lo e'.

Data la funzione S=S(U,V,N) (orrida notazione della termodinamica che
farebbe accapponar la pelle a qualsiasi matematico... ma soprassediamo e
seguiamo la tradizione), la condizione di non annullamento di _at_S/_at_U a V
e N fissati autorizza l' inversione della relazione funzionale e a
definire quindi U=U(S,V,N). Dopo di che e' questione di 2 riche
dimostarre che se S e' massima in corrispondenza dell' eliminazione di
qualiasi vincolo interno al sistema allora corrispondentemente U e'
minima, si ottengono el cosiddette "equazioni di stato" ovvero l'
espressione di T=_at_U/_at_S=T(S,V,N), P=-_at_U/_at_V=P(S,V,N) e mu=_at_U/_at_N=mu(S,V,N).
Si ottiene che se S e' una funzione concava dei suoi agomenti U è
convessa, etc. dopo di che, relazioni di Maxwell, omogeneità,... e
qualsiasi espressione termodinamica può essere ricondotta ad espressioni
in cui appaiono solo funzioni di stato e le tre quantita' derivate
seconde: calore specifico ,compressibilità isoterma e coefficiente di
espansione termico (riduzione termodinamica). Last, but not least, data
U e sue derivate posso ricostruire qualsiasi altro potenziale
termodinamico per trasformata di Legendre.

Vediamo che succede se cerchiamo di far la stessa cosa p. es. partendo
da U=U(S,V,N). Possiamo usarla come definizione implicita di una
funzione V=V(S,U,N) ? Questo richiederebbe il non annullarsi mai di
_at_U/_at_V=-P(S,U,N). A differena di @U/_at_S, qui non e' ovvio che valga
incondizionatamente. E questo pone gia' un primo problema. C'e' poi da
notare che controllare U e S non sembra uno scherzo dal p. di vista
sperimentale.

E non e' che per la strada alternativa di invertire per V S=S(U,V,N) si
vada molto piu' lontano...

Altre strade non ne vedo. perche. p.es. se tentassimo di usare
V=_at_G/_at_P=V(T,P,N). Questa on puo' esere considerata un "potenziale
termodinamico" perche' per otterene G devo passare per un' integrazione
termodinamica.


Giorgio
Received on Fri May 23 2014 - 22:30:24 CEST