Enrico SMARGIASSI ha scritto:
> Aleph wrote:
...
> > 1) la normale definizione termodinamica di pressione interna
> > Pint = - (dU/dV)T;
> Eccoci qua. Cometa ed io abbiamo esplicitamente parlato del POTENZIALE
> DI INTERAZIONE DELLE PARTICELLE, e di conseguenza dell' ENERGIA
> POTENZIALE DI INTERAZIONE DELLE PARTICELLE.
Hai ragione, � vero.
E questo fatto spiega anche come mai ognuno fosse convinto che le
relazioni dell'altro fossero errate: semplicemente indicavamo con gli
stessi simboli grandezze diverse.
L'errore d'interpretazione � senz'altro mio, d'altra parte il concetto
termodinamico di "pressione interna" � definito come ho detto (tramite
riferimento alla derivata dell'energia interna non dell'energia del
potenziale d'interazione intermolecolare) e io davo per scontato che
condividevate questa definizione (ma, a quanto ho visto googlando un po',
sembra pi� un concetto in voga tra i chimici fisici, che tra i fisici
molecolari).
D'altra parte il mio fraintendimento � stato facilitato dal fatto che
abbiamo indicato le due quantit� (Pint e contributo di pressione dovuto al
termine d'interazione) nello stesso modo, a parte il simbolo di media
sull'ensemble rappresentato dalle parenti ad angolo della tua scrittura
(sarebbe bastato che indicassi da subito l'energia interna con E invece
che con U e la differenza delle due scritture sarebbe saltata agli occhi
immediatamente).
Mi ero chiesto per�, senza darmi una risposta, come mai tu continuassi
imperterrito ad usare l'espressione differenziale, senza mai esprimerla
con il simbolo Pint che usavo io.
> Questo concetto ovviamente
> ha un senso solo in una descrizione MICROscopica, ed una teoria
> MACROscopica come la TD su di esso non ha ovviamente nulla da dire.
Chiaro.
Tuttavia questo mi fa sorgere nuove domande su quanto sia utile un
aproccio del genere nello specifico dell'equazione di Van der Waals dei
gas reali e quanto sia applicabile alla generalit� dei fluidi reali.
L'equazione di Van der Waals, ed equazioni consimili, sono il frutto di un
approccio euristico al problema delle interazioni molecolari nei gas, nel
senso che non partono dalla definizione di un'interazione microscopica (a
due particelle o pi� complessa) ben definita.
Non so se qualcuno si sia mai posto il problema, ma mi sembra una
questione poco rilevante, pi� matematica che fisica, di individuare che
tipo d'interazioni molecolari microscopiche (probabilmente ce ne sono
molte) sono in grado di portare a un'equazione macroscopica come quella di
VdW.
E d'altra parte mi chiedo quanta parte dei liquidi reali sono
rappresentabili con potenziali d'interazioni ben definiti (e funzionanti),
che rendano l'espressione P = P_{id} + <-dU/DV>, qualcosa di diverso da
una comoda e generale scrittura in cui il termine principale � muto
(incognito).
Un'altra domanda � la seguente: "Che relazione � possibile stabilire, in
generale e nello specifico del gas di VdW, tra energia interna e energia
potenziale d'interazione mediata sull'ensemble?
Per VdW ha senso dire che l'energia interna � esprimibile con un termine
cinetico (dipendente dalla temperatura) + l'energia del potenziale
d'interazione molecolare?
...
> > n� evitare di
> > esplicitare la forma completa della funzione di partizione
> Pensavo che tu sapessi com'e` fatta una funzione di partizione.
Ma infatti non era quella la domanda (anch'io ho dato istituzioni di
fisica teorica qualche anno fa)
La mia frase completa era:
"n� evitare di esplicitare la forma completa della funzione di partizione,
che dovrebbe condurre all'equazione di stato di VdW"
e conteneva implicitamente la seguente domanda, forse un po' meno banale
di quella che mi hai attribuito: "Qual � l'hamiltoniana d'interazione
molecolare (esplicita) che conduce all'equazione di VdW".
Perch� a rigore, se non espliciti quella, potremmo anche non sapere se
essa � fattorizzabile secondo l'ipotesi del tuo teorema e comunque
l'espressione
<-dU/DV> sarebbe, come dicevo, muta.
> Comunque, nell' ensemble canonico, e' Z=somma[exp(-H/kT)}. Non hai
> bisogno di sapere altro ne' di fare ulteriori specificazioni, eccetto la
> scomposizione di H detta prima: la dimostrazione e' del tutto generale.
> Prova a ripercorrerla, sono solo un paio di derivate, poi mi dirai se e
> dove per te e' sbagliata.
L'ho ripercorsa ed effettivamente la prima parte � banale.
La seconda invece non mi pare immediata: mi mancano i passaggi finali,
quelli che portano dall'espressione in funzione delle derivate di R e Q ai
due termini finali dell'equazione, ma confesso di non vaerci pensato molto.
...
> > Dimostrami, numeri alla mano non a chiacchere, che la pressione P_{id}
[ecc..]
> A parte che dovrei essere io a chiederti per primo come calcoli le 3000
> e passa atmosfere, e' chiaro che stai parlando di una cosa - Pint -
> diversa da quella di cui si stava discutendo (vedi sopra). E' ovvio che
> i conti non ti tornino.
Le 3.000 e passa atm per la Pint dell'acqua a 373 K sono frutto di una
misura sperimentale.
...
> > Spiacente ma cometa non stava parlando di alcun gradiente di ionizzazione
> > nel post incriminato, n� nessuno sino ad allora aveva mai parlato in alcun
> > modo di fluidi ionizzati et similia.
> Invece si', anzi e' proprio un post di Cometa che mi ha suggerito
> l'esempio della ionizzazione. In ogni caso era solo un esempio, se ne
> possono fare altri.
Ti sbagli, nel post del 9 settembre di cometa, a cui si riallaccia il
presente subthread, non c'� cenno a fluidi ionizzati, com'� giusto che
fosse del resto, visto le mosse da cui ha avuto avvio la discussione: ne
parla per la prima volta solo il giorno 11.
Nel post del 9, che a questo punto, a mente fredda, t'invito pacatamente a
rileggere, c'erano alcune considerazioni di carattere generale che,
riferite al generico fluido (al di fuori dei casi particolari espressi in
seguito), continuo a ritenere sbagliate.
Tra cui (oltre all'accenno al "premere di pi�" delle molecole per via del
potenziale d'interazione, come se le extrapressioni dovessero essere
considerate normalmente positive), questa:
"Questo perche' la pressione non dipende soltanto dal numero di urti per
unita' di tempo (a pari quantita' di moto delle particelle), dipende anche
dal potenziale di interazione di queste."
Semmai doveva dire (e non avrei avuto nulla da obiettare): "la pressione
per fluidi in condizioni standard (quelli che stavamo considerando)
DIPENDE, a parit� di quantit� di moto (fluidi isotermi) delle particelle,
soltanto dal numero di urti per unita' di tempo, fattori tuttavia sono
entrambi influenzati dal potenziale di interazione molecolare".
Saluti,
Aleph
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Received on Wed Sep 23 2009 - 11:30:20 CEST