Re: Comportamento di una gas nel vuoto.

From: Enrico SMARGIASSI <smargiassi_at_ts.infn.it>
Date: Thu, 24 Sep 2009 18:16:00 +0200

Aleph wrote:

[pressione interna]

> (ma, a quanto ho visto googlando un po',
> sembra pi� un concetto in voga tra i chimici fisici, che tra i fisici
> molecolari).

In effetti non l'avevo mai sentita chiamare cosi'. Compulsando gli
indici analitici dei libri di TD che ho sottomano (Fermi, Zemanski,
Callen, Reif, Lewis&Randall) l'ho trovata menzionata solo nel Glasstone,
intitolato, guarda caso, "Thermodynamics for Chemists"...

> Non so se qualcuno si sia mai posto il problema, ma mi sembra una
> questione poco rilevante, pi� matematica che fisica, di individuare che
> tipo d'interazioni molecolari microscopiche (probabilmente ce ne sono
> molte) sono in grado di portare a un'equazione macroscopica come quella di
> VdW.

Non mi sono mai posto il problema nemmeno io, ma il mio hunch e'
diverso: sospetto che non ci sia nessun potenziale siffatto. Dopotutto,
anche il sistema che ingenuamente uno potrebbe sospettare essere il
piu' vicino a VdW, cioe' sfere dure + interazione alla Lennard-Jones da'
una eq. di stato diversa.

> E d'altra parte mi chiedo quanta parte dei liquidi reali sono
> rappresentabili con potenziali d'interazioni ben definiti (e funzionanti),
> che rendano l'espressione P = P_{id} + <-dU/DV>, qualcosa di diverso da
> una comoda e generale scrittura in cui il termine principale � muto
> (incognito).

Guarda, e' tutta una carriera che ci sto sopra... Di potenziali ne sono
stati proposti tantissimi: dai piu' crudi (sfere dure, Lennard-Jones), a
modelli semiempirici piu' o meno sofisticati, alcuni di essi con decine
(!) di parametri aggiustabili, fino al calcolo diretto dell'interazione
tramite la soluzione dell'eq. di Schroedinger. Nessuno e' "esatto", ma
molti ci si avvicinano abbastanza per gli scopi che ci si prefigge, che
sono essenzialmente il calcolo o la simulazione numerica. Avendo
abbastanza risorse computazionali a disposizione, non e' difficile
arrivare ad accuratezze di qualche % su svariate grandezze.

> Per VdW ha senso dire che l'energia interna � esprimibile con un termine
> cinetico (dipendente dalla temperatura) + l'energia del potenziale
> d'interazione molecolare?

Mi pare di no: c'e` un termine entropico di mezzo, che dipende anch'esso
dal potenziale, che non credo sia trattabile cosi' semplicemente.

> Perch� a rigore, se non espliciti quella, potremmo anche non sapere se
> essa � fattorizzabile secondo l'ipotesi del tuo teorema e comunque
> l'espressione <-dU/DV> sarebbe, come dicevo, muta.

Il problema di principio comunque non sussisterebbe: sappiamo che le
interazioni intramolecolari sono quasi sempre di origine elettrostatica,
ed in tal caso l'Hamiltoniana, formalmente, la sappiamo scrivere, e
sappiamo che la fattorizzazione e' possibile. Il problema sarebbe
"solamente" di trovarne un'espressione esplicita e calcolabile.

> La seconda invece non mi pare immediata: mi mancano i passaggi finali,
> quelli che portano dall'espressione in funzione delle derivate di R e Q ai
> due termini finali dell'equazione, ma confesso di non vaerci pensato molto.

E' che me la ricordavo un po' piu' semplice di come in effetti e'... Il
termine R e' indipendente da V e percio' da' banalmente 0. L'integrale
configurazionale Q invece ha una dipendenza dal volume anche tramite gli
estremi d'integrazione, dipendenza importante perche' e' quella che ti
da' il termine di gas ideale [lo vedi subito ponendo V(q)=0]. Il modo
piu' semplice di tenerne conto e' di cambiare le variabili in
q'=q/V^(1/3) e percio' d^(3N)q=V^Nd^(3N)q'. A questo punto
l'integrazione e' sull'ipercubo unitario, e l'integrando e' prop. a
dU/dVexp(-U/kT)/Z, cioe' proprio la prob. di avere dU/dV in quella
configurazione: quindi e' (prop. a) la media di dU/dV.

> Nel post del 9, che a questo punto, a mente fredda, t'invito pacatamente a
> rileggere, c'erano alcune considerazioni di carattere generale che,
> riferite al generico fluido (al di fuori dei casi particolari espressi in
> seguito), continuo a ritenere sbagliate.

Mah, non vedo ragione di cambiare quello che ho scritto. Se ho tempo
comunque ci penso un altro po'.

> Semmai doveva dire (e non avrei avuto nulla da obiettare): "la pressione
> per fluidi in condizioni standard (quelli che stavamo considerando)
> DIPENDE, a parit� di quantit� di moto (fluidi isotermi) delle particelle,
> soltanto dal numero di urti per unita' di tempo, fattori tuttavia sono
> entrambi influenzati dal potenziale di interazione molecolare".

Secondo me il concetto stesso di "urto" diventa problematico non appena
ci si allontana dai gas diluiti. Infatti richiede di avere un moto
descrivibile mediante tratti relativamente lunghi di moto quasilibero
intervallati da tratti piu' brevi d interazion intensa. Basta passare a
gas a pressioni un po' maggiori di quelle usuali - diciamo 10-100
atmosfere - perche' una tale descrizione diventi di dubbia utilita'.
Received on Thu Sep 24 2009 - 18:16:00 CEST