Re: Comportamento di una gas nel vuoto.

From: Enrico SMARGIASSI <smargiassi_at_ts.infn.it>
Date: Mon, 21 Sep 2009 16:37:28 +0200

Aleph wrote:

> In realt� lo pu� dire chiunque legga il thread,

Certo, purche' alla fine arrivi alle tue stesse conclusioni. :-)

> Stesse T e rho, o stesse T e V, una sola specie chimica e, ovviamente,
> stesso numero di moli.

Benissimo, tienilo a mente.

> Primo, nel periodo di sopra sto parlando di GAS NON DI LIQUIDI:

Specificazione del tutto inutile, visto che il discorso e' lo stesso per
entrambi. Non ci sono differenze qualitative sul discorso che stiamo
facendo - e d'altronde, sarebbe difficile che cui fossero visto che
tracciare una differenza netta tra gas e liquido e' problematico, come
dimostra il fatto che e' possibile andare da uno all'altro senza
incappare in una transizione di fase. L'unica differenza e'
quantitativa: l'effetto del termine -<dU/dV> e' spesso piccolo nel caso
dei gas - ma per gas in condizioni ordinarie siamo sul 10-20%,
nient'affatto trascurabile - mentre e' sempre grande nel caso dei
liquidi. Punto.

> discussione sui liquidi l'ho gi� fatta altrove e ho gi� chiarito che in
> tal caso l'errore di Cometa (riproposto da te, anche se in rierimento ai
> gas, con la tua interpretazione del ruolo del termine d'interazione
> molecolare) di sommare la "pressione interna" (Pint = -(dU/dV)T) alla
> pressione del fluido ideale (gas o liquido), con lo scopo di stimare la
> pressione esterna misurata dai manometri (che oltretutto, a differenza
> della pressione interna, dipende strettamente dalla profondit�) � ancora
> pi� clamoroso

Sono stato troppo ottimista. Pensavo che tu ti fossi semplicemente
espresso male, invece sei veramente convinto dello sfondone - quello si'
clamoroso - che hai scritto e che ripeti in queste righe. Evidentemente
dovro' ripartire da concetti elementari di meccanica statistica.

La pressione (idrostatica) di un sistema e' data da P=-dA/dV, dove A e'
l'energia libera di Helmholtz E-TS e la derivata e' presa a T costante.
Sappiamo che A=-kln(Z) con Z=funzione di partizione microcanonica e k
ovviamente la costante di Boltzmann. Nella grande maggioranza dei casi Z
e' fattorizzabile in due termini, chiamiamoli R e Q, che dipendono
rispettivamente solo dalle quantita' di moto e dalle coordinate.
Eseguendo la derivata trovi P=k(dR/dV)/R+k(dQ/dV)/Q, e ricordando la
forma di Z trovi facilmente P = NkT/V-<dU/dV>.

Riconoscerai facilmente nel primo termine a secondo membro il termine di
pressione di un gas ideale nelle stesse condizioni termodinamiche (il
nostro caso, v. sopra), quindi ottieni che la pressione - la pressione
*vera* di un fluido - e'

P=P_{id}-<dU/dV>

ovvero quello che ho scritto la settimana scorsa. Ripeto: questa e' la
pressione *vera*, quella misurata dal manometro, quindi per ottenerla
correttamente *devi* sommare quel termine. Punto.

> poich� la pressione interna per l'acqua in condizioni
> standard � quasi tre ordini di grandezza superiore alla pressione esterna
> (idrostatica + atmosferica), che per livelli di liquido non
> fantascientifici � dell'ordine dell'atmosfera (1 atm ogni 10 metri di
> profondit�).

Armato della dimostrazione che ti ho fatto sopra - ma che non e' nulla
di straordinario, la puo' fare uno studente qualunque dopo pochi giorni
di lezione di Meccanica Statistica - puoi vedere facilmente quale sia
l'errore elementare che hai commesso qui sopra: semplicemente, non hai
sommato il termine P_{id} al termine -<dU/dV>. Siccome i due termini
hanno valori comparabili, per l'acqua liquida in condizioni standard, e
siccome hanno segni opposti, i due termini si elidono ed ottieni la
pressione di poche atmosfere che giustamente dici. Se invece dimentichi
uno dei due termini, sia esso P_{id} o -<dU/dV>, ottieni risultati fuori
dal mondo. Ma questo e' ovvio, visto che in quel caso usi un'equazione
monca e percio' priva di senso fisico.

> In primo luogo, che per numerosi gas reali (fra le molecole semplici, fa
> eccezione l'idrogeno molecolare) le cose vadano come ho detto, ovvero che
> a parit� di condizioni fisiche (T,V) la pressione del gas reale per T > Tc
> sia inferiore a quella del gas perfetto

E questo nessuno lo contesta. Infatti per molti gas reali il potenziale
e' in media attrattivo e pertanto il termine -<dU/dV> e' negativo. Tutto
  in perfetto accordo con quanto ho detto.

> In secondo luogo, il confronto teorico tra gas perfetto e gas ideale si
> pu� fare in prima approssimazione (nei limiti di validit� della equazione
> di Van der Waals,

Esatto. E se ti fai il calcolo con qualche parametro realistico vedrai
che la differenza tra P_{id} e P_{VdW} e' dell'ordine del 10-20%, come
dicevo.

> (in realt� volevi dire stessi T e rho, o T e V, Nota mia)

Giusta correzione, avevo scritto male.

> infatti, se fosse vero quanto avete sostenuto dovremmo avere:
> P - Po = Pint = -(dU/dV)T = - a/V^2

Ma neanche per sogno. Donde ti viene questa idea? Ed il fattore b - il
c.d. covolume - che fine ha fatto? Non penserai mica che un gas con a=0
e b=/=0 sia un gas ideale? Guarda che il termine b deriva
dall'interazione intermolecolare esattamente come ne deriva il termine a.

> poich� dalla (2) si deduce, tramite relazioni termodinamiche appropriate,
> esattamente che Pint = -a/V^2 ,

??????????????????????????????????

> mentre la (3) ci dice chiaramente che per il gas reale di VdW esiste un
> altro termine da sommare a secondo membro, dipendente da temperatura,
> volume e covolume, esattamente:
> RTb/V*(V-b) .

Gia', esattamente. E quel termine NON compare nell'eq. di stato di un
gas ideale. Quindi deriva dall'interazione intermolecolare. Quindi la
tua affermazione - vedi poche righe piu' sopra - che Pint=-<dU/dV>
dipende solo da a e' un altro grosso errore.

> Come vedi da parte mia nessuno sfondone.

No comment.

> Certo, ma vatti a rileggere (attentamente) il messaggio di Cometa da cui �
> partito il subthread, chi � che ha parlato, a proposito di gas e, in
> particolar modo di liquidi, di molecole che "premono di pi�" (parole
> testuali") a causa del termine d'interazione molecolare?
> E il "premere di pi�" delle molecole del fluido (gas o liquido) reale, con
> il potenziale d'interazione molecolare, cos'altro significa se non
> mostrare una pressione maggiore (quindi extrapressione positiva, non
> negativa)?

Puoi tranquillamente ottenere un gradiente di pressione a parita' di T e
rho variando le caratteristiche del fluido. Per esempio, creando un
opportuno gradiente di ionizzazione. In questo modo hai spinta di
Archimede senza differenza di densita' (ne' di T).
Received on Mon Sep 21 2009 - 16:37:28 CEST