Il 04/10/2012 20:57, Giorgio Pastore ha scritto:
> On 10/4/12 10:27 AM, Aleph wrote:
> ....
>> Non so cosa ti risponderà Giorgio, ma per come la vedo io nella
>> situazione che hai descritto il macrostato (...un attimo dopo che
>> il contenitore etc.) *non esiste*.
Invece esiste, come ti scrive sotto Giorgio, nel senso di Gibbs; ma
*anche* nel senso che dici dopo:
>> Il concetto di macrostato in termodinamica si riferisce a qualcosa di
>> riconoscibile *macroscopicamente*, attraverso la misura di parametri
>> termodinamici ben definiti (T, V, P, etc.) e, BTW, è proprio per questo
>> motivo che in un sistema fuori dall'equilibrio (con la eccezione dei
>> sistemi in condizioni di quasi stazionarietà, ETL, etc.) l'entropia non è
>> definibile né definita.
E invece e' definita...
Abbiamo completamente trascurato la definizione *operativa* delle
variabili di stato, che non sono valori misurabili *istantaneamente*, ma
con misure *mediate su tempi sufficientemente lunghi* da eliminare ogni
possibile errore dovuto a fluttuazioni.
Con la *sicura* presenza di una fluttuazione amplissima (il manometro
del secondo serbatoio di volume V2-V1, un attimo dopo l'apertura del
rubinetto fra i due, continua a segnare P=0) evidentemente il *tempo di
misura* deve essere molto superiore al tempo di rilassamento.
Quindi, nel momento stesso in cui parliamo di *macrostato* del gas
*subito dopo* l'apertura del rubinetto, sottintendiamo che esso
corrisponde allo stato termodinamico dato dalle variabili di stato che
misureremo per un tempo sufficientemente lungo da vederle stabilizzate
attorno al loro valor medio: tempo nel quale, ovviamente, il sistema
dovra' rimanere indisturbato (e sopratutto, nessuno chiudera' il
rubinetto :-)
Questo chiarisce anche il significato della "discontinuita'" di cui
parlava Giorgio in un altro thread:
http://groups.google.com/group/it.scienza.fisica/msg/fdbe5c144f6e2c0f
> Cosa possiamo dire nel transiente da che togliamo il setto a quando il
> sistema si riequilibra a volume doppio ?
>
> La formula di Boltzmann direbbe che appena togliamo il setto il numero
> di configurazioni accessibili al sistema corrisponde al valore relativo
> al volume V. Questo ci darebbe un cambiamento istantaneo e discontinuo
> dell' entropia di poca e dubbia utilita' fisica.
L'entropia cambia "istantaneamente" proprio perche' l'apertura del
rubinetto da' inizio ad un processo che portera' il sistema ad un nuovo
stato d'equilibrio, e la *definizione* di entropia (piu' precisamente:
l'identificazione dell'entropia statistica con l'entropia termodinamica)
richiede che questo processo abbia luogo per intero, senza interventi
esterni sul sistema nel frattempo.
E questo giustifica anche la risposta che ho dato su it.scienza:
http://groups.google.com/group/it.scienza/msg/d6e6d8c5e5de5ae4?hl=it
alla tua (di Aleph) domanda iniziale: "Come varia l'entropia per t > to?"
Per la Termodinamica, e' chiaro, la risposta corretta e' la 1). Entropia
infinita.
Per l'analisi esergetica (o exergetica) la risposta corretta e' la 2)
(e' sempre possibile chiudere il rubinetto e far continuare l'espansione
*con* lavoro :-)
E infatti e' l'esergia (o exergia) che puo' essere definita istante per
istante *anche* per sistemi non all'equilibrio. Con alcune cautele
pero', su cui sto ancora riflettendo...
Utilizzando l'esergia, allora, si puo' effettivamente dare una *nuova*
definizione di entropia, *diversa* da quelle di Clausius e di Gibbs, che
pero' *coincide* con esse per i sistemi all'equilibrio.
Che mi pare fosse esattamente quello che cercava Soviet Mario.
> Azz... speravo che non venisse fuori questa asservazione :-). Ero
> rimasto in dubbio, nel rispondere a Tommaso, se discuterla o meno ma mi
> sembrava che ci fosse gia' abbastanza incertezza su altre cose da
> preferire lasciar stare questo punto se non fosse stato sollevato.
E invece era la chiave di tutto :-)
> la tua osservazione e' pertinente. Se consideriamo il sistema in cui
> apriamo il rubinetto o addirittura facciamo scomparire una parete
> divisoria, lo stato macroscopico che si ottiene, e che e' lo stato
> macroscopico di partenza di un' evoluzione successiva che "termina"
> macroscopicamente quando si raggiunge il nuovo equilibrio, NON e' un
> macrostato di equilibrio. Pertanto l' enorme semplificazione della
> termodinamica (poche variabili per descrivere un sistema costituito da
> tantissimi gradi di liberta' crolla miseramente.
Crollerebbe se la TD stessa non ci richiedesse, con *la definizione*
delle variabili di stato, di misurarne la media temporale per un tempo
piu' che sufficiente a raggiungere l'equilibrio.
> C'e' pero' un' alternativa a questa complessita', se lo scopo e' solo
> quello di ottenere info relative a stati di equilibrio, eventualmene
> anche prima e dopo la rimozione di vincoli. E questa e' la strada della
> meccanica statistica di Boltzmann-Gibbs: invece di preoccuparmi dell'
> evoluzione dinamica del mio sistema, lavoro su un ensemble di sistemi
> tutti uguali e tratto il problema dal punto di vista statistico,
> sostituendo a medie temporali media sull' ensemble. Sotto opportune
> ipotesi questa riscrittura funziona. E in quest' ambito la descrizione
> della situazione in cui non c'e' il setto, la parete ma il gas e' tutto
> da una parte, ha una connotazione completamente differente. Non lo
> trattiamo piu' come macrostato (a cui poso applicare la categoria di
> equilibrio o non equilibrio, ma lo vediamo, come un microstato (di cui
> non si puo' dure se di quilibrio o di non equilibrio) facente parte
> della popolazione che costituisce l' ensemble. Possiamo alora parlare
> della sua probabilita'. Se l' ensemble e' il microcanonico, quel
> microstato avra' esattamente la stessa probabilita' di qalsiasi altro
> microstato
Questo mi era chiarissimo lungo l'intera discussione: dopo che mi avevi
dimostrato, nello stesso thread citato sopra,
http://groups.google.com/group/it.scienza.fisica/msg/797b0afb7a229ed9 la
superiorita' della definizione di Gibbs (nello spazio delle fasi a 6N
dimensioni) rispetto a quella di Boltzmann (nello spazio 6-D), ho sempre
ragionato in termini di Gibbs ensambles. Quello che non avevo sempre
presente e' quanto ho scritto sopra.
> Sperando di non creare maggior confusione...
Mi pare di no :-)
--
TRu-TS
Buon vento e cieli sereni
Received on Sat Oct 06 2012 - 01:53:22 CEST