Giorgio Pastore ha scritto
(scusa se inverto l'ordine del quoting):
>> Il senso della mia risposta a Elio Fabri e' che di entropia di un
>> sistema in evoluzione si puo' parlare: se non altro per certi sistemi, almeno
>> rallentando il processo che portera' all'equilibrio in modo da rendere possibili
>> equilibri locali o temporanei:
>
> In situazione di equilibrio termodinamico locale concordo. E sono
> d'accordo anche tutti gli astrofisici che utilizzano l' ipotesi di LTE
> per buona parte degli interni stellari :-)
>
> nell'espansione libera, per esempio, posso pensare di
>> lasciar espandere il gas per step successivi, aprendo e rinchiudendo un
>> rubinetto, e lasciandolo chiuso ogni volta un tempo sufficiente a lasciar
>> smorzare le onde di pressione ...
>
> Ok. Pero' stai di fatto utilizzando l' approccio classico della
> termodinamica per cui per calcolare la differenza di entropia, essendo
> questa una funzione di stato, posso sostituire al processo reale, di
> non equilibrio e rapido quanto voglio, un processo quasi-statico
> controllato che mi permetta di ottenere la diff. di entropia dalla
> misura dei flussi di calore.
OK, su questo quindi non ci piove, e questo mi e' sufficiente per i
ragionamenti che voglio fare sui sistemi non in equilibrio. Per puro amore di
approfondimento pero' vorrei chiarire la questione "grandezze termodinamiche di
un microstato lontano dall'equilibrio".
> Non ci siamo. W e' una proprieta' del macrostato NON del microstato.
> E' esattamente proporzionale al numero dei microstati compatibili con un
> macro stato. Devi essere in grado di contarli tutti. Altrimenti niente
> formula di Boltzmann.
Non vorrei che stiamo avvitandoci nuovamente su un problema di terminologia.
Chiariamo: non parliamo di microstati come posizione del sistema nello spazio
delle fasi dell'intero sistema (6N dimensioni per un gas con molecola
monoatomica) ma come distribuzione (configurazione, partizione) delle N
molecole nello spazio delle fasi (6 dimensioni) di una sola molecola, suddiviso
in cellette. Un microstato mi dice che la molecola_1 ha posizione e impulso
(x1x2x3p1p2p3)_1 (+o- Dx1/2, Dx2/2, .. Dp3/2); la molecola_2 ha posizione e
impulso (x1x2x3p1p2p3)_2 (+o- Dx1/2, Dx2/2, .. Dp3/2); e cosi' via fino
all'N-esima molecola. La distribuzione mi dice che nella celletta centrata sul
punto (x1x2x3p1p2p3)_1 ci sono n_1 molecole, nella celletta centrata sul punto
(x1x2x3p1p2p3)_2 ci sono n_2 molecole e cosi' via fino a esaurimento delle
cellette (ovviamente sum n_i = N).
Se scambio fra loro due molecole che stanno in cellette diverse, ottengo due
microstati diversi: ma nella stessa configurazione. Il numero di modi in cui
posso farlo e' la numerosita' della configurazione. Dato che un microstato
individua univocamente una configurazione, potrei parlare di "numerosita' del
microstato", intendendo "il numero dei microstati diversi che realizzano la
configurazione in cui, fissate le cellette, si viene a trovare il microstato
dato". Visto che puo' indurre in confusione, meglio evitarlo.
Chiamo "macrostato" la configurazione con numerosita' massima. Nei sistemi in
cui il numero medio di molecole in ogni cella dello spazio delle fasi a 6
dimensioni e' grande, la sua numerosita' e' superiore di parecchi ordini di
grandezza alla somma delle numerosita' di tutte le rimanenti configurazioni,
per cui confondendo, a fini di calcolo, la numerosita' della configurazione
piu' probabile con il numero totale di tutti i microstati compatibili con
l'energia totale, si commette un errore trascurabile. Ma a rigore sono due
numeri diversi, e nella loro differenza stanno tutti i microstati lontani
dall'equilibrio.
Nello spazio delle fasi di Gibbs (a 6N dimensioni), la distribuzione
microcanonica e' una distribuzione di *sistemi* diversi, caratterizzati
dall'avere energia totale compresa fra E e E+deltaE e distribuita con eguale
densita' ("densita' in fase") in questa sottile iperconchiglia (che al tendere
di deltaE a zero si riduce a una ipersuperficie). Essa comprende evidentemente
*anche* sistemi ben lontani dall'equilibrio. Ognuno di questi sistemi
rappresenta un microstato, non una distribuzione: uno scambio fra due molecole
scambia fra loro due sestuplette di coordinate, portando ad un punto nello
spazio 6N che puo' essere lontanissimo da quello di partenza, e comunque
diverso (anche se caratterizzato dalla stessa E).
> Tradotto in termodinamichese: non esiste l' entropia di un microstato
> ma solo del macrostato.
Io credo che di variabili termodinamiche "locali" ed "istantanee" abbia senso
parlare in qualsiasi microstato. Ovviamente bisogna conoscerlo esattamente, il
che esclude di poterlo misurare: ma in una simulazione, per esempio, questo e'
possibile. Per esempio, per misurare la pressione istantanea su una faccia di
una piccola supeficie deltaS, basta calcolare per un tempo deltat piccolo, ma
ancora abbastanza grande da permettere ad un numero grande di molecole di
attraversarla, le somma delle componenti degli impulsi ortogonali a deltaS, e
dividerla per deltat. Tu obbietterai che questa grandezza non e' scalare in
quanto non isotropa, in quanto lo stesso calcolo effettuato sull'altra faccia
di deltaS potrebbe portare ad un risultato diverso, ed e' vero: materializzando
deltaS, potremmo ottenere una foglia spazzata via da un'onda d'urto, o una
particella di polvere accelerata in un moto pseudobrowniano. Ma non e'
esattamente questo di cui parliamo, quando parliamo di code di comete formate
dal vento solare, o di pressione di radiazione?
Per la temperatura, ho sentito parlare in casi analoghi di "temperatura
cinetica", data dalla k di Boltzmenn moltiplicata per l'energia media per grado
di liberta' degli atomi e particelle presenti in un volume deltaV a un certo
istante. non so quanto sia diffusa questa dizione, ma un significato
(energetico, se non termodinamico) ce l'ha.
Per l'entropia, abbiamo a disposizione una granzezza globale, dell'intero
sistema o di un suo sottosistema, il logaritmo naturale della numerosita' della
configurazione attuale, che puo' essere sempre calcolato, e che quando un
sistema (o almeno un suo sottositema) si trova all'equilibrio (almeno locale)
coincide esattamente con l'entropia misurata con metodi termodinamici. Perche'
evitare di usarla come definizione generalizzata di entropia?
>>> Questo ci darebbe un cambiamento istantaneo e discontinuo dell'entropia
>> Della probabilita', non dell'entropia! L'entropia e' data dalla
>> numerosita' in microstati della distribuzione
> Mah. Io direi piu' semplicemente il numero di microstati
> corrispondenti al macrostato.
Io direi, *ma solo all'equilibrio*, dal numero di microstati corrispondenti
alla configurazione piu' numerosa compatibile con l'energia del macrostato, che
e' vicinissimo (ma non eguale) al numero totale di microstati compatibili con
l'energia del macrostato; mettendo cosi' ben in evidenza l'approssimazione
effettuata nella teoria.
> Nella meccanica statistica di Gibbs l' entropia non e'
> calcolabile per un microstato.
Beh, visto che vene definita come un limite per t->inf della media di misure
effettuate su un sistema in evoluzione, e' chiaro che la richiesta di
equilibrio viene imposta fin dall'inizio. Ma la riflessione era proprio sul
fatto che sia possibile darne una definizione senza attendere un equilibrio.
Una definizione quindi estensiva, ma accettabile se nei casi di equilibrio
coincide con quella di Gibbs.
> Aggiungo anche che se fosse altrimenti sarei il primo a rallegrarmente:
> invece di sudare sette camicie con tecniche ad hoc per calcolare l'
> entropia di un liquido facendo simulazione numerica mi basterebbe fare
> una banale media. Purtroppo non ce la si fa.
[e, poco oltre:]
> In una simulazione, anche con una dinamica rapida, il microstato lo hai
> e lo conosci "a precisione macchina". Ma non sai che fartene perche'
> manca un modo sensato di farci una teoria di ensemble.
Non conosco i dettagli delle tue simulazioni, ma comunque non te la caveresti
con una banale media: direi piuttosto, per quanto detto sopra, che servirebbe
un calcolo combinatorio non proprio banale. Ma fattibile. Non e' che lo hai
escluso solo perche' troppo pesante dal punto di vista computazionale? (Magari
si puo' risportarlo a valori umani con un uso accorto di Stirling). Oppure che
non calcoli l'entropia direttamente dal microstato perche' *stai cercando
proprio* il valore che assumera' all'equilibrio, e non hai certezza che la
simulazione ti abbia gia' portato all'equilibrio?
> Non esistono microstati lontani o vicini all' equilibrio.
Ma come no? Un microstato in cui tutte le molecole si trovano nello stesso
deltaV e tutte meno una sono ferme? Numerosita' 1, entropia 0. (OK, sembra un
biliardo piu' che un gas, ma e' un microstato possibile: gas vicino allo zero
assoluto, poche molecole sparatevi dentro da una fonte caldissima...)
> Qui mi son perso completamente.
Scusa, sono stato oscuro per eccesso di sintesi. Magari ci ritorno sopra in
seguito, ma chiariamo prima questo punto:
> Come misuri una grandezza di stato se
> non sai neanche definire operativamente lo "stato" (qui e' il macrostato)?
vorrei distinguere fra microstato (quello calcolabile a precisione macchina),
distribuzione (nello spazio a 6 dimensioni) e macrostato (la distribuzione piu'
probabile). Operativamente so definire una distribuzione lontana
dall'equilibrio (quella di un equilibrio vincolato, subito dopo aver rimosso il
vincolo). Poi posso etichettare arbitrariamente le molecole presenti in quella
distribuzione e seguire l'evoluzione del microstato risultante in una
simulazione. Vorrei essere legittimato a parlare di un'entropia calcolabile del
microstato simulato, che nelle situazioni di equilibrio iniziale e finale,
ossia prima della rimozione del vincolo e all'equilibrio finale, coincide con
l'entropia calcolabile termodinemicamente.
ciao
--
TRu-TS
Received on Mon Jan 19 2009 - 18:50:23 CET