Giorgio Pastore ha scritto:
> Tommaso Russo, Trieste wrote:
>> Ma per quanto ne so, un macrostato non e' caratterizzato dai *pochissimi* parametri termodinamici (per esempio, in un gas rarefatto, P,V,n,T) a cui accenni tu: e' caratterizzato (sempre, come esempio, nel gas rarefatto (supposto monoatomico)) dal *numero* di molecole che si trovano in ogni ipervolume Dx1*Dx2*Dx3*Dp1*Dp2*Dp3 (leggi "D" come "delta") nello spazio delle fasi, senza ulteriori conoscenze sull'identita' delle molecole che si situano in tale ipervolume ne' sui valori esatti di x1,x2,x3,p1,p2,p3 per ognuna di esse. ...
>
> No. Il macrostato all' equilibrio *e'* caratterizzato dalla manciata di parametri P,V,n,T di cui sopra.
Si', scusa: e' stato un mio errore di terminologia. Intendevo proprio:
> I numeri di occupazione dele cellette dello spazio delle fasi
ma non avevo le idee chiare su come chiamarli. Avrei potuto usare
"complessioni", alla Boltzmann/Planck, ma mi pareva un po' aulico.
"Configurazioni" o "partizioni"? Puo' indurre ambiguita'. Probabilmente il nome
giusto e' "distribuzioni", specificando che non parlo solo di quelle
all'equilibrio (e nemmeno di quelle della sola energia), e su uno spazio delle
fasi che non e' quello dell'intero sistema, ma quello di una sola molecola (e
monoatomica, altrimenti avrei dovuto aggiungere 4 o 6 dimensioni per tener
conto delle rotazioni).
> Un prototipo di sistemi che non sono in equilibrio termodinamico locale e' un fluido in cui si sta propagando un' onda d' urto. I tempi caratteristici legati al passaggio del fronte sono minori dei tempi per raggiungere l' equilibrio (anche solo locale).
OK, immaginavo proprio qualcosa del genere.
>> ma anche in questi casi, scegliendo opportunamente lo spazio delle fasi, la trattazione che fa uso della numerosita' puo' essere condotta
> Si' il conteggio puoi farlo ma cosa te ne fai ?
Proprio questo!: ottenere dalla numerosit� dei microstati che ricadono in una
certa distribuzione una grandezza (k ln W), calcolabile per qualsiasi
microstato, che nei miscrostati corrispondenti all'equilibrio coincide con la S
calcolata in base alle grandezze di stato, e che quindi e' lecito considerare
un'estensione della definizione di entropia applicabile a qualsiasi microstato
(o distribuione corrispondente).
> Prendi il caso di un' espansione libera. ... Rimuovi il setto. ...
> La formula di Boltzmann direbbe che appena togliamo il setto il numero di configurazioni accessibili al sistema corrisponde al valore relativo al volume V.
Esattamente.
> Questo ci darebbe un cambiamento istantaneo e discontinuo dell'entropia
Della probabilita', non dell'entropia! L'entropia e' data dalla numerosita'
in microstati della distribuzione corrispondente al miscrostato effettivo, che,
dato il precedente equilibrio vincolato, non cambia finche' il primo atomo non
oltrepassa l'ex setto; la probabilita' invece cambia istantaneamente perche' le
numerosita' di tutte le distribuzioni prima inaccessibili si sommano al
denominatore. Il sistema si trova all'improvviso in uno stato con la stessa
entropia di quella di una attimo prima, ma che la rimozione del vincolo rende
estremamente improbabile perche' sono ora accessibili stati ad entropia
(numerosita') notevolmente superiore.
> Inoltre (e molto piu' alla radice del problema) perche' la formula di Boltzmann contiene il numero di microstati compatibili col macrostato ? Perche' si faceva l' ipotesi che il comportamento fisico del sistema potesse essere descritto dalla distribuzione di probabilita' nello spazio delle fasi. E nel microcanonico la distribuzione di probabilita' e' uniforme. Ma attenzione perche' alla base di questa ultima affermazione c'e' l' altra ipotesi che siamo all' equilibrio. Se invece non siamo all' equilibrio la distribuzione di probabilita' nello spazio delle fasi non e' piu' costante, diviene una funzione esplicita del tempo e non abbiamo piu' motivi per dare lo stesso peso a tutti i punti delle sperfici ad energia costante = fine della formula di Boltzmann nella versione originale e a buona parte delle connessioni tra meccanica statistica e termodinamica a cui siamo abituati.
Di questo non sono convinto. Secondo Gibbs, un ensamble microcanonico
comprende, all'equilibrio statistico, microstati arbitrariamente vicini a
*tutti* i microstati permessi dall'energia totale, anche quelli lontanissimi
dall'equilibrio termodinamico, con la stessa densita' in fase. Semplicemente,
per N grandi la numerosita' in microstati della configurazione o partizione
compatibili col macrostato e' una frazione della numerosit� totale talmente
vicina a 1 che le si puo' confondere.
E tutte le precauzioni che si prendono nella trattazione statistica
dell'entropia (l'ipotesi ergodica, i tempi piu' che astronomici del tempo di
primo ritorno di Poincare' per configurazioni a bassa numerosita', i teoremi
ergodici di Birkhoff e Van Neumann) hanno lo scopo di assicurare che
*all'equilibrio termodinamico* (anche se solo locale, nella formulazione di Van
Neumann) il valore dell'entropia calcolato con metodi statistici corrisponda a
quello che possiamo aspettarci di ottenere misurando (per tempi
sufficientemente lunghi da mediare nel tempo le fluttuazioni microscopiche) le
grandezze di stato. Il fatto che lontano dall'equilibrio tali grandezze in
alcuni casi possano non essere misurabili in tempi lunghi abbastanza, perche'
variabili troppo rapidamente, non ci impedisce di prenderne in considerazione
il solo valore statistico, come un indice del "disordine" del sistema, senza
cercarne relazioni con valori di pressione e temperatura "inesistenti".
- o -
Sono abbastanza convinto di quello che ho scritto, ma non intendo difendere a
spada tratta l'estensione statistica del concetto di entropia: che comunque ha
un limite, in quanto posso pensare che per alcuni sistemi caotici il microstato
effettivo possa essere non solo non misurabile, ma neppure modellizzabile per
una simulazione ab initio.
Il senso della mia risposta a Elio Fabri e' che di entropia di un sistema in
evoluzione si puo' parlare: se non altro per certi sistemi, almeno rallentando
il processo che portera' all'equilibrio in modo da rendere possibili equilibri
locali o temporanei: nell'espansione libera, per esempio, posso pensare di
lasciar espandere il gas per step successivi, aprendo e rinchiudendo un
rubinetto, e lasciandolo chiuso ogni volta un tempo sufficiente a lasciar
smorzare le onde di pressione (la temperatura dovrebbe comunque rimanere
costante ovunque); oppure di rendere il processo estremamante lento, con un
setto poroso, in modo da poter considerare sempre i due semivolumi
all'equilibrio mentre la pressione si va equilibrando fra i due. Stessa cosa
per due corpi neri o grigi, a temperature diverse, che si vedono e irraggiano
verso l'altro solo tramite piccole porzioni di superficie.
L'argomento mi interessa perche' voglio esaminare proprio il processo che
porta all'equilibrio, in una risposta che ho promesso a Elio Fabri ancora il 14
dicembre.
ciao
--
TRu-TS
Received on Tue Jan 13 2009 - 13:35:23 CET