Tetis ha scritto:
> Il 25 Giu 2008, 03:14, Soviet_Mario <Soviet_at_MIR.CCCP> ha scritto:
>> Tetis ha scritto:
>>> Il 17 Giu 2008, 13:03, Enrico SMARGIASSI <smargiassi_at_ts.infn.it> ha
> scritto:
>> CUT
>>
CUT
>
> Per esiste intendevo, visto il contesto che il gas deve
> essere in equilibrio termodinamico. Ma per termalizzare
> l'idrogeno deve incontrare altre molecole, quindi arguivo
> che idrogeno atomico gassoso puro non esiste.
si, puro non penso manco io. Una quota variabile di idrogeno
elementare ci deve sempre essere. Si pu� ridurre a piacere
aumentando la temperatura a piacere, ma il poco che so di
equilibrio mi dice che una qualche quota di H2 dovr� sempre
esserci
> Nel mezzo
> interstellare esiste, talvolta anche all'equilbrio, ma � termalizzato
> da vari vettori intermedi, e spesso � lontano dall'equilibrio.
beh, nel plasma indotto con la radiofrequenza, localmente e
temporaneamente direi che la miscela H2 / H* sia in effetti
in equilibrio (in uno stato di alta energia, tanto il conto
lo paga la sorgente elettromagnetica). Appena fuori della
cavit� risonante per� il medesimo sistema si trova
infinitamente lontano dall'equilibrio, e la driving force a
ricombinare i radicali si esplica
>
>> In senso di esistere ma non essere stabile, viene usato
>> nella cosiddetta torcia ad idrogeno atomico : una
>> "radiofrequenza" (non ti so dire di che frequenza, forse il
>> testo era generico e intendeva magari persino microonde)
>> crea un plasma di idrogeno atomico subito prima di
>> espellerlo da un ugello, dove gli atomi sono liberi di
>> ricombinarsi ad idrogeno molecolare.
>
> Combustibile e comburente nello stesso gas. Una
> rarit� :-)
eh, miracoli dei radicali liberi.
>
>
>> Naturalmente una torcia ossidrica a idrogeno e ossigeno
>> atomici scalderebbe ancora di pi� ! ! ma non mi risulta sia
>> usata
>>
>>> Non � esplosivo?
>> beh, esplosivo non � la parola giusta. Diciamo che la
>> ricombinazione � enormemente esotermica (intorno alle
>> 105-110 KCal / mole di idrogeno formato).
>
> Quindi quando si parla di reazione esplosiva nel caso
> di 2 H2 + O2 -> 2 H_2 O si intende che � autocatalitica,
Si, autocatalitica per almeno due ragioni distinte (ciascuna
delle quali basta singolarmente)
1) � globalmente esotermica come bilancio netto mentre il
rate-determining-step (che presumo essere l'omolisi di H2,
tanto per cambiare) � endotermico e normalmente lento
(perlomeno quello in cui chi reagisce NON � il radicale
ossidrile. Questa condizione fa si che il proprio stesso
calore prodotto scaldi la miscela e accresca la velocit� di
reazione. Sono condizioni di autocatalisi.
2) come avevo gi� detto, ma non so citare un esempio
pertinente **, esistono alcune fasi in cui si ha generazione
netta di radicali sovrannumerari, e siccome ciascun radicale
� fonte di cicli (reazioni a catena), crescendo il numero
totale di radicali cresce nuovamente la velocit� complessiva
del processo.
** Forse l'unico esempio che ricordi di reazione
autoesplodente sia la combinazione, apparentemente semplice,
del fluoro con idrogeno per formare HF. Bene, questa
reazione decolla anche al buio, senza iniziatori e senza
irradiare, perch� riesce a generare radicali liberi da zero
in questo modo
H--H + F--F --->> H* + H--F + F*
Ebbene, pur avendo una notevole barriera di attivazione,
questa auto.iniziazione � esotermica (caso rarissimo).
Infatti
H--H vale intorno a 105 Kcal/mol (non lo ricordo, ma �
criticissimo saperlo in modo esatto)
F--F solo 30-35 (idem come sopra)
H--F ben 140
ebbene, bench� parta da sole molecole ad elettroni appaiati
e bench� produca ben due radicali, riesce ancora a essere
leggermente esotermico.
Ma anche fosse poco endotermico, � evidente che poi i
radicali prodotti innescano scie di propagazione che
forniscono tutta l'energia necessaria a omolizzare altre
molecole, fin quando l'onda reattiva si propaga alla massima
velocit� del mezzo.
Su questo per� sono ignorante, so che negli esplosivi solidi
si propagano spesso onde soniche supersoniche (relativamente
al suono in aria, ma non so se supersoniche relative al
suono nei dati cristalli).
In una misecla gassosa non saprei dire se il fronte di
propagazione della esplosione, assunta essere stata
innescata in un punto specifico, possa essere supersonica
... Col poco che so mi suonerebbe strano che in un gas possa
viaggiare un segnale termico/pressorio a velocit�
supersonica (a meno ovviamente di non invocare emissioni di
ultravioletti)
> nel senso che le reazioni singole liberano energia che,
> per esempio apre nuove molecole di ossigeno ed accelara
> il rate?
si, anche
naturalmente il concetto di esplosivit� � molto largo, e
anche un sistema dimensionato malamente (troppa massa e
superficie di scambio scarsa) ed incapace di smaltire il
calore che genera con la stessa velocit� con cui lo genera,
e ammettendo che non esistano altri calmieri di sicurezza
(come limiti diffusionali, miscelamento limitante o reagenti
limitanti o processi tampone assorbi-energia, tipo
ebollizione del solvente) pu� diventare esplosivo e
"decollare". Una volta facevo una reazione banale, preparavo
la dimetilacetammide da anidride acetica e dimetilammina
(cat. piridina). Ho fatto uno SCALING UP un po' avventato,
un pallone di capacit� doppia, reagenti pi� concentrati.
Beh, ci sono arrivato vicinissimo, e ho avuto il sangue
freddo di agitarlo A MANO sotto il rubinetto aperto, perch�
con agitazione magnetica e riflussore la temperatura stava
impennandosi irreversibilmente. M'� andata bene e poteva
andare malamente (geyser di vapori ... e magari ignizione
della dimetilammina), e per� ho ottenuto un prodotto un po'
iscurito e ho dovuto fare dei lavaggi e una cromatografia
(nn avevo voglia di distillare).
Per dire che non era affatto la classica miscela esplosiva,
tutt'altro, docile in s�, ma � esotermica e io ho errato il
dimensionamento del reattore. Una fermentazione esotermica
invece si calmiera da sola : se non raffreddi il batch, i
batteri schiattano di caldo (effetto non voluto per�)
ciao
Soviet
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Received on Fri Jun 27 2008 - 01:20:19 CEST