Il 01 Lug 2008, 21:22, Elio Fabri <elio.fabri_at_tiscali.it> ha scritto:
> Tetis ha scritto:
> > ...
> > L'altro effetto, come diceva Enrico � quantistico,
> > ...
> Quello che qui descrivi e' l'effetto che solitamente si chiama
> "congelamento dei gradi di liberta'.
>
> Un sistema di due punti materiali, qualunque si la forza agente tra
> loro, ha sempre 6 gradi di liberta'.
Vero, ma in pratica se questa forza costringe il moto ad una escursione
limitata e rapida, l'equazione dinamica relativa pu� essere mediata come se
il resto del sistema non ci fosse. E' l'analogo classico del congelamento
dei gradi di libert�, ma non funziona allo stesso livello "estetico" :-))).
La questione � che
il vincolo, a livello di fisica classica ottocentesca, c'� o non c'�, ed in
meccanica statistica classica si dimostra in condizioni abbastanza generali
un teorema di equipartizione.
Per cui se si aggiunge il vincolo che la distanza � fissata i gradi di
libert� sono 5 ed il calore specifico a lungo termine � 5/2 RT, se non lo si
aggiunge i gradi di libert� sono 6 ed il calore specifico � 3 RT. Non sono
ammesse vie di mezzo. In meccanica statistica quantistica uno pu� includere
il grado di libert� che corrisponde ad una maggiore frequenza, ma il fatto
che i livelli siano quantizzati fa in modo che l'accesso a quello stato
dinamica sia pi� improbabile e quindi quel grado di libert� � sempre
presente,
ma pi� o meno congelato.
In presenza di campi la questione � ancora pi� perniciosa ed il principio di
equipartizione porta alla cosiddetta catastrofe ultravioletta, che Planck
tent� a lungo di riassorbire nel solco della fisica classica.
Queste conclusioni, dal punto di vista moderno risentono di un comune vizio
di forma: assumono che la linearizzazione del sistema dinamico sia
qualitativamente equivalente al sistema non linearizzato. E' un fatto che un
sistema non linearizzato pu� ammetere dei vincoli impliciti molto pi�
numerosi della controparte linearizzata: in tal caso quel che � corretto
utilizzare � il teorema di equipartizione generalizzato che riguarda le
grandezze cicliche o non cicliche del sistema, ma definisce un sistema di
equazioni non sempre indipendenti e medie su tempi infiniti mentre la scala
di osservazione di un sistema � sempre finita. Nel caso generale di un
sistema interagente applicare il principio di equipartizione equivale ad
assumere un'ipotesi non dimostrata. Fra le magie che una teoria classica non
lineare pu� compiere c'� quella di riprodurre alcuni aspetti della
quantizzazione. Purtroppo non esiste un modo univoco di impostare una teoria
classica che incorpori univocamente tutta la fenomenologia quantistica, come
dicevo, e nemmeno � pi� semplice ottenere la fenomenologia classica da
quella quantistica, se non per aspetti circoscritti.
> Quando il congelamento e' assoluto, il grado di liberta' di vibrazione
> e'come se non ci fosse, e allora il teorema di equipartizione porta e
> una C_V molare pari a 5R/2.
> Questo non e' tanto il caso dell'idrogeno, che riprendo dopo: e'
> piuttosto il caso di molecole come N2, CO oppure O2, i cui valori
> sperimentali sono (a temperatura ambiente) molto bene in accordo con
> la previsione di cui sopra.
Il libro di Allen Pritchard "mechanical statistic and spectroscopy" dice che
il calore specifico per l'ossigeno non � predetto correttamente dall'ipotesi
rotazionale pura, e che la deviazione si deve attribuire alla presenza
di un termine elettronico facilmente accessibile.
> Se si passa ad altri gas biatomici pero' succedono cose strane: per
> Cl2 ha un C_V decisamente superiore, ma non quello (7R/2) che
> richiederebbe il modello a vibrazione non congelata.
Sulla pagina di Wiki italiana relativa al Cloro trovo un valore di calore
specifico di 480kJ/KgK senza ulteriori specificazioni (la temperatura
potevano almeno scriverla) il peso atomico del cloro � 35.4 g/mol e risulta
quindi che il calore specifico corrisponde a 480 x 71 J/molK siccome R =
8.31 risulta 4100 R decisamente troppo, deve esserci un errore, il dato
dovrebbe essere .48KJ oppure 480 J/kgK. Sulla pagina inglese trovo che a
25�C il calore specifico � 33.949 J/molK che fa 4.08 RT. Mentre 4 dovrebbe
essere il calore specifico a pressione costante se fosse presente anche il
termine vibrazionale. Sulla pagina :
http://www.chemicool.com/elements/chlorine.html
trovo .48J/gK che � compatibile con 4.1 R. Che sembra pi� compatibile con il
calore specifico a pressione costante. Infatti:
http://www.engineeringtoolbox.com/spesific-heat-capacity-gases-d_159.html
> E questo come sappiamo si spiega con la quantizzazione dei livelli di
> vibrazione, ecc.
Si, ma C_v � 3RT non 7/2 RT, ma agnosco stilum. Si tratta di pensare alle
molecole triatomiche non lineari, che hanno tre modi rotazionali attivi ed
uno solo dei tre vibrazionale attivi.
> Viceversa H2 va nel verso opposto: il suo C_V e sensibilmente
> inferiore a 5R/2 (4.8 invece di 5.0 cal K^(-1) mol^(-1)).
Si ma la differenza � piuttosto piccola in termini relativi, se vogliamo
legarla alla differenza di energia rotazione J(J+1)h^2/2I fra l'onda S e
l'onda P e stimiamo la distanza interatomica ad un paio di Angstrom, ottengo
I = mr^2 deltaE = (1.05e-34)^2/ ( (1.6 e -27)*(1e-10)^2 * 1.6 e-19) = .33 e
-2 che invece � piuttosto confrontabile con kT. In tal caso il calore
specifico rotazionale si calcola come segue:
Z = 1 + exp( - deltaE/kT)
<E> = deltaE 1/ ( 1+ exp(deltaE/kT))
e derivando rispetto a T:
c_v = k (deltaE)^2/(kT)^2 /(exp(-deltaE/2kT)+exp(deltaE/2kT))^2
per molecola, e per mole:
c_v = R (deltaE)^2/(kT)^2 /(exp(-deltaE/2kT)+exp(deltaE/2kT))^2
che sarebbe in verit� meno di met� di R. Circa 3.33 allora evidentemente la
distanza interatomica deve essere un poco pi� grande di quella stimata. Da
notare che l'espressione che ho scritto qui ad alta temperatura smette di
contribuire al calore specifico, in realt� a temperatura pi� alte occorre
considerare esplicitamente gli altri livelli.
> La spiegazione e' che per H2 si ha un piccolo effetto di congelamento
> dei gradi di liberta' di rotazione. Questo perche' la piccola massa
> degli atomi a parita' di momento angolare da' luogo a livelli piu'
> spaziati: spaziatura non trascurabile rispoetto a kT.
>
> Poi volendo complicarsi la vita con l'idrogeno ci sarebbe da
> considerare l'effetto della statistica: ossia l'ortoidrogeno e il
> paraidrogeno...
>
>
> --
> Elio Fabri
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Received on Fri Jul 04 2008 - 20:14:46 CEST