Il 27 Set 2007, 01:10, Soviet_Mario <Soviet_at_MIR.CCCP> ha scritto:
> Tetis ha scritto:
> > Il 21 Set 2007, 16:14, Soviet_Mario <Soviet_at_MIR.CCCP> ha scritto:
> >
> > L'unica cosa � quella non rotazione che
> >> non capisco bene (anche quella mi cozza contro lo spettro a
> >> microonde dell HCl ... deve esserci qualche trasduzione tra le
> >> due verit� che mi sfugge
> >
> > Lo spettro rotazionale si osserva per effetto di transizioni
> > fra livelli rotazionali distinti,
>
> ok ... ma meglio che chiedo conferma di una cosa che assumevo
> fino a ieri come vera e di cui ora mi viene il dubbio (anche per
> la lettura del seguito) :
> come rotazioni, stiamo parlando di rotazione dei due nuclei
> rispetto al baricentro di massa, vero ? Non di elettroni ...
Si, ma le due questioni non necessariamente sono
distinte :-) occorrerebbe per lo meno un teorema oppure
un controesempio.
Si, l'hamiltoniana pu� essere riscritta usando le coordinate
invarianti per rotazioni intorno al centro di massa, e nel
far questo compare un termine cinetico che dipende
dal momento angolare totale di nuclei ed elettroni, e dalla
distanza relativa fra H e Cl. mentre a questo livello, siamo
in dinamica non relativistica, i gradi di spin rimangono a parte,
ma hanno importanza, come detto per determinare la funzione
d'onda orbitale e quindi il momento angolare degli elettroni.
Se dal momento angolare totale della molecola togli il momento
angolare degli elettroni trovi una parte cinetica che riguarda solamente
i nuclei, trascurando la massa degli elettroni.
Tuttavia questo termine cinetico che compare,
implica, per ogni autovalore
una variazione del potenziale, sia pure esiziale,
il cosiddetto termine centrifugo, quindi, da una parte
i termini elettronici possono essere risolti separatamente
dal momento angolare dei nuclei, dall'altra occorre per�
prestare attenzione alla struttura dei termini elettronici,
in termini molto semplici potrebbe succedere, raramente, che
il potenziale centrifugo finisca per favorire un termine elettronico,
altrimenti inaccessibile, in modo che l'eccesso di energia
dovuto al differente momento angolare sia compensato e superato
da una maggiore energia di legame, ad esempio per effetto di una
minore energia repulsiva fra gli elettroni negli orbitali corretti, almeno
fino a prova contraria.
Il punto di vista dei chimici sulla questione pu�
essere compreso dai fisici in relazione all'approssimazione
di Born Oppenheimer ed al fatto che questa approssimazione
implica un particolare modo di occuparsi dei nuclei separatamente
dagli elettroni, che funziona essenzialmente cos�:
Per ogni configurazione nucleare si ha un valore dell'energia
minima degli elettroni nel campo dei nuclei pensati come fissi.
Questo valore pu� essere assunto come un potenziale in cui
i nuclei sono liberi di muoversi, fintantoch� sia lecito trascurare
i termini non adiabatici, ovvero il gradiente delle funzioni d'onda
elettroniche rispetto alle coordinate nucleari tradizionalmente sia
al primo ed al secondo ordine del parametro non-adiabatico (che
dipende dal rapporto fra la massa degli elettroni e la massa dei nuclei),
i termini che dipendono dal gradiente della funzione d'onda
nucleare moltiplicato il gradiente delle coordinate elettroniche sono
al primo ordine piccoli rispetto al parametro adiabatico che coinvolge
il rapporto fra le masse degli elettroni e le masse dei nuclei,
nonch� infine i contributi dovuti agli elementi di matrice con i termini
elettronici pi� alti rispetto al fondamentale.
Fatto questo, solitamente, ci si trova fra le mani una
equazione di Scrhoedinger per i nuclei in un potenziale
esterno, che pu� essere risolta. Allora sembrerebbe che
il procedimento � il contrario, qui il termine centrifugo viene
fuori alla fine, e non c'� modo che alteri l'energetica elettronica,
gli elettroni infatti percepiscono i nuclei come se fossero fermi.
Tuttavia attenzione a non trarre conclusioni affrettate circa le autentiche
potenzialit� dei chimici :-))) Attenzione all'approssimazione di
Born - Oppenheimer ed a liquidarla come schema semiclassico
inadatto a descrivere alcuni fenomeni, perch� proprio negli anni
in cui Landau scriveva il suo libro, Born e Huang davano alle stampe
un potenziamento del metodo di Born-Oppenheimer che recepiva
quelli che nel volume di Landau sono presenti in forma di spunti
di riflessione. Di che si tratta? Landau prima di procedere al
calcolo dei termini elettronici si sofferma per un intero paragrafo
su una questione sollevata da Wigner e Von Neumann nel 1929:
l'intersezione dei termini elettronici.
Cosa infatti se, poniamo il caso, due termini elettronici sono degeneri
per un valore delle coordinate? Per quei valori delle coordinate
l'approssimazione adiabatica � fortemente compromessa dalla
circostanza che la correzione perturbativa ha al denominatore
la differenza fra le energie di quei livelli. Ad uno sguardo superficiale
si potrebbe pensare che questa sia un'inezia, circoscritta ad una regione
della funzione d'onda, tuttavia il problema � che quest'inezia, ad
un'attenta
analisi implica un vincolo topologico non risolubile, fra la struttura dei
termini elettronici e la struttura della parte nucleare. Quindi
essenzialmente
il problema delle rotazioni ritorna.
> > ciascuno di questi � stazionario
> > ed il momento angolare orbitale medio pu� essere diverso
>
> qui gi� perdo il filo nel senso che mi pare che si sia cambiato
> discorso : cosa c'entra il momento angolare orbitale
> dell'elettrone, con la rotazione molecolare ?
Ma io non stavo ancora parlando dei termini elettronici, n�
stavo parlando strettamente dei nuclei e non degli elettroni,
di quelli ho cominciato a parlare dopo. Qui stavo parlando
del momento angolare totale e nemmeno del contributo
che d� all'hamiltoniana, mi stavo limitando a notare che
il momento angolare commuta con l' hamiltoniana.
Gli autostati del momento angolare M^2,M_z
possono essere scelti che siano anche simultaneamente
autostati dell' hamiltoniana totale, quindi avrai stati stazionari
su cui il valore medio del momento angolare totale non � zero.
Per parlare di moto dei nuclei separatamente dagli elettroni,
invece devi ricorrere ad approssimazioni che disaccoppino quelli
che a priori non sono operatori mutuamente commutanti. Infatti
le coordinate degli elettroni sono riferite alle coordinate dei nuclei,
di conseguenza l'impulso elettronico e quello nucleare non sono
indipendenti. Quello che permette di disaccoppiarli � proprio
l'approssimazione di Born-Oppenheimer.
> E cosa c'entra il
> suo spin ? Non stiamo parlando di rotazioni a una scala di
> energie decisamente maggiori ? (la rotazione dei due nuclei
> atomici rispetto al baricentro della molecola)
Come detto, le considerazioni sullo spin sono importanti per
quanto riguarda la struttura della parte orbitale del moto degli
elettroni rispetto ai nuclei, e c'� la questione sollevata da Landau
che i termini elettronici possono risultare degeneri e compromettere
cos� l'approssimazione adiabatica.
> > da zero su ciascun livello eccitato, ma non per il fondamentale
> > Se il fondamentale "ruotasse", nel senso che ha un momento
> > angolare orbitale, (lasciando da parte i termini iperfini)
> > non avrebbe pi� energia minima, in generale nello
> > stato di minima energia il momento di spin
> > pu� essere diverso da zero e quindi il momento angolare
> > totale pu� essere diverso da zero, ma, di fatto, come dice
> > Landau, questa possibilit� � un'eccezione piuttosto
>
> di tutto questo, anche se mi sembra di averlo capito, non
> capisco la pertinenza con gli spettri rotazionali ...
Come dicevo questa � infatti un'altra questione: gli spettri
rotazionali dipendono dalle transizioni fra i livelli e risentono
poco, ma a volte in modo sottilmente essenziale, di queste
considerazioni. Esistono molecole, sono poche, il cui stato
fondamentale risulta differente in parit� o momento angolare
se si considerano o meno le correzioni non-adiabatiche, ma
nelle transizioni questo comporta effetti comunque piccoli,
sebbene le funzioni d'onda sono differenti in modo significativo.
Negli spettri rotazionali conta la variazione di momento angolare,
ed i valori medi fra gli stati che risentono solo a livello di correzioni
secondarie. Non conta tanto, come dici, il momento angolare tout-court
ma la variazione della parte di momento angolare che concerne i nuclei,
nei limiti dell'approssimazione adiabatica. Da un punto di vista
dinamico, tuttavia, gli elettroni sono essenziali, anche se i termini
elettronici sono distribuiti in bande con gap talvolta significative,
in modo che � possibile, in prima approssimazione, dimenticare
i contributi dovuti a variazioni di L ed S e fare un buon lavoro di
identificazione delle molecole. Comprenderne la dinamica invece
� un'altro tema.
tutt'al
> pi� mi aspetterei di vedere segnali ESR (electron spin
> resonance) delle molecole, radicaliche stabili (come NO, NO2,
> ClO2, O2 anche), che poi citi dopo ... Ma che c'entra coi
> segnali rotazionali ?
>
> > rara, fra i composti stabili, che si trova nell'ossigeno che respiriamo
e
> > nel tossico monossido di azoto.
>
> Ok : mi pare che ora per� si parli di spin elettronici spaiati
> (uno per NO, NO2, ClO2, e addirittura due per O2)
>
> > Landau fa seguire poi un'analisi puntuale
> > gruppo per gruppo. La ragione per cui HCl ha spin nullo �
> > semplice: l'idrogeno ha spin 1/2 e pu� condividere un elettrone,
> > lo stesso il Cloro ha spin 1/2 (dovuto alla lacuna nella shell s^2p^5)
> > e rispetto all'idrogeno � monovalente, nel legame la shell si
> > completa e lo spin si annulla.
>
> Si, ok, HCl ha spin nullo. Ma quando chiedevo se la molecola
> ruota, non mi riferivo agli spin elettronici (o a momenti
> angolari orbitali degli stessi) : volevo sapere se si pu� dire
> che l'idrogeno ruota attorno al cloro (tralasciando il discorso
> del comune baricentro), inteso come nucleo attorno a un altro
> nucleo. Questo si pu� dire ?
Si si pu� dire nel senso dell'approssimazione semiclassica
applicata all'approssimazione di Born-Oppenheimer. Per�
ripeto: nel fondamentale non ruota, nel seguente senso:
In approssimazione di B.O. i nuclei sono
in onda S, gli elettroni sono in orbitale \Sigma e
gli spin sono in stato di singoletto.
poi � ovvio che basta pochissima energia per
metterla in rotazione, anzi per eccitare simultaneamente
una quantit� di livelli rotazionali e che quindi, in soldoni,
molecole ferme in un gas non ne troverai.
> > Rispetto all'affermazione che per
> > quasi tutte le molecole dei gruppi principali lo spin del fondamentale
> > � nullo occorre prestare attenzione alla clausola di stabilit� dei
composti,
> > per fugare possibili perplessit� residue. Ad esempio sospetto che
> > difficilmente
> > lo spin di un composto, altamente instabile, come HC sia diverso da
zero.
>
> perfettamente d'accordo su questo : la maggior parte dei
> composti ha elettroni "pari" o accoppiati nei legami
>
> >
> > Per l'ossigeno: che � del sesto gruppo, s^2 p^4 lo spin 1 sul
fondamentale
> > fa comodo, per via della particolare struttura degli orbitali
molecolari, in
> > cui
> > il legame bivalente, con funzione d'onda antisimmetrica, risulta in una
> > minore energia di repulsione fra gli elettroni senza per questo
comportare
> > una minore energia di attrazione fra i nuclei e gli elettroni.
>
> okay, perfetto
>
> >
> > E dello zolfo cosa mi sai indicare? Ha spin uno nel fondamentale, e per�
> > Landau non lo indica fra le eccezioni. Il motivo �, suppongo, che lo
zolfo
> > preferisce la struttura ciclica S_8 alla struttura S_2 ovvero la forma
> > cristallina.
>
> non so nulla sullo spin, ma confermo le strutture catenate a
> elettroni pari (anche polimeriche)
>
> > In tal modo gli orbitali molecolari risultano schematizzabili
> > a partire da orbitali monovalenti fra gli atomi di zolfo. L'ibridazione
�
> > sp_2
>
> pensavo sp3 ... (tranne che nei composti cationici pseudo aromatici)
>
> > e quindi l'angolo dell'ottaedro non � favorito, per questo l'anello
> > risulta ondulato.
> >
> > Per il selenio, che � il successivo elemento del quarto gruppo non
> > risultano cenni a strutture diatomiche, mentre si hanno ancora
> > anelli di tipo Se_8. E per contro qual'� il motivo per cui questo tipo
> > di anelli non fanno la loro comparsa nel caso delle forme allotrope
> > dell'ossigeno ?
>
> ragioni profonde non te ne so dire, tranne la spiegazione banale
> che le energie di legame sono estremamente basse per il legame
> singolo O-O (il perch� non lo so, ma in certa misura il problema
> si presenta per tutti gli elementi del primo periodo dotati di
> coppie elettroniche complete, forse per la repulsione, e quindi
> anche l'azoto ha questi problemi a fare lunghe catene. I record
> di O e N, per catene, non necessariamente di legami semplici,
> sono mi pare di 4 atomi consecutivi per O e 8 per N, un'inezia
> se confrontate ai confratelli privi di coppie, come C, B, Be)
>
> > Quello che ho ipotizzato � che ci sia una sorta di
> > guadagno di stabilizzazione via via pi� contenuto della
> > struttura antilegante, rispetto ad orbitali molecolari di tipo legante
> > man mano che il numero di elettroni negli stati interni cresce.
>
> eh, non posso darti nessun parere degno di tal nome su questa
> ipotesi, sorry.
>
> Se posso, vorrei chiederti una curiosit� a titolo personale
> (liberissimo di non rispondere se la trovi ficcanaso) : che
> studi hai alle spalle ? Che lavoro fai ?
> Te lo chiedo perch�, malgrado capisca sempre molto poco dei tuoi
> post (anche se sono molto curati), intuisco vagamente che
> tratti sempre tutto quanto a livelli davvero approfonditi, e mi
> incuriosisce sapere che fai nella vita. Sei un ricercatore ? Un
> dottorando ? Vabb�, ciao
> Soviet
>
>
> >
> >
> > --------------------------------
> > Inviato via http://arianna.libero.it/usenet/
>
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Inviato via
http://arianna.libero.it/usenet/
Received on Fri Sep 28 2007 - 20:49:52 CEST