On 30/10/18 11:21, JTS wrote:
> Qual e' la differenza tra una soluzione solida e un
> cristallo? E' il tipo di legame fra gli atomi? C'e' una
> definizione termodinamica?
disclaimer : spesso fisici e chimici guardano e parlano di
cose diverse, ma talvolta anche quando sono le medesime,
dicono cose simili con parole diverse o usano parole simili
per cose diverse. Ergo : occhio :)
I chimici parlano di soluzioni solide quando non c'è un
pattern di regolarità in uno o più assi (se il materiale è
ad es. anisotropo).
Un caso diffuso è nelle leghe metalliche sostituzionali dove
gli alliganti hanno dimensioni atomiche estremamente simili
(e meglio ancora se elettronegatività confrontabili tando da
non dare origine a effetti di trasferimento elettronico
parziale che complica il quadro) tanto da essere
sostituibili senza grosse variazioni energetiche né di
tensione reticolare locale né di separazioni di carica.
In questo caso non si crea praticamente pattern
stereo-regolare e il sistema massimizza l'entropia con una
distribuzione caotica. Il sistema è cmq MONOFASICO in questo
caso.
Anche nelle leghe interstiziali si crea a volte questo
pattern caotico, a patto che l'inserimento degli atomini
estranei non distorca molto (né rigonfiando né contraendo)
il reticolo, oppure in soluzioni estremamente diluite in cui
i siti occupati siano sì perturbati ma abbastanza lontani da
non interagire. Più frequente è il caso in cui c'è
distorsione sufficiente e concentrazioni non così basse,
quindi si crea un ordine parziale con una certa "alternanza"
che somiglia già più al cristallo (spesso però la storia
termica del materiale non consente TEMPI di
cristallizzazione adatti al manifestarsi di ordine e il
raffreddamento rapido fotografa lo status "as is" con
aumento rapido della viscosità). E' il caso ad es. delle
fasi martensitiche nell'acciaio a tenore di carbonio non
molto basso.
Fin qui abbiamo parlato a scala "nano"
Il termine soluzione solida è un po' diversamente usato a
"meso" scale, quando dai nanometri passiamo ai micrometri
(talvolta anche di più), nei materiali cristallini
POLIFASICI. Anche qui possono crearsi patterns più o meno
caotici ma con un parziale ordine. Come sopra, la tendenza
ordinante (energetica) è contrastata sia dalla solita
entropia sia dal raffreddamento in tempi insufficienti e al
fotografare lo stato.
In questi materiali polifasici si crea spesso
"auto-segregazione" reciproca delle due fasi, che "si
smistano da sé" e formano strati arzigogolati, aspetto
striato (pensa alle lame damascate che sembrano arabeschi).
La perlite è l'esempio classico di questo pattern
autogenerato (che non è cristallino cmq è un tentativo
abortito a metà strada e le fasi restano l'una imprigionata
nell'altra durante la crescita).
Per quanto riguarda i cristalli le definizioni più adatte
che ne colgono la natura sono di natura GEOMETRICA :
presenza di pattern stereoregolari, di elementi di simmetria
(almeno nei monocristalli).
NE seguono anche conseguenze termodinamiche (non parlerei
però di definizione, ma di PROPRIETA')
Ad es. : i cristalli presentano punti critici, transizioni
di fase affilate (fondono in un arco di temperature molto
stretto se fusi bene), presentano le soste termiche
praticamente orizzontali (almeno in teoria).
Invece ciò che non è cristallino, normalmente presenta curve
di riscaldamento smussate, con transizioni ampie e
INTERVALLI di fusione, e le soste termiche non sono vere
soste, ma variazioni lente al meglio.
Il fuso e il solido non hanno nemmeno composizione chimica
identica (o cmq nn necessariamente), mentre nei cristalli
veri il fuso è uguale al solido come composizione
cmq tutto il discorso imho non è immune alla scala che si
considera e che andrebbe meglio chiarita per non usare
incautamente parole uguali che hanno diverse sfumature
ho tentato di dirti quel che so, e non è molto : in realtà è
un campo parecchio complicato a volerlo affrontare in modo
QUANTITATIVO (cosa che io non so fare salvo in rari casi con
un diagramma di fase sotto mano negli scenari più familiari,
tipo l'acciaio comune, che è già incasinato di suo).
ah : i modelli strutturali normalmente non si occupano più
di tanto della natura del legame. Non so affrontare bene la
correlazione, ho dei dati "sfusi" al riguardo.
Normalmente i legami con forte carattere polare, tendente
alla ionicità, tendono a manifestare una più spiccata
tendenza alla cristallizzazione. Probabilmente c'è sotto una
ragione forte, tipo il fatto che l'incipiente parziale
ionizzazione, produce localmente pattern alternanti nella
distribuzione a corto raggio, e poi ciò si riverbera anche a
medio raggio. Del tipo : due atomi di carica simile non
amano starsi vicini, due di carica opposta si. Questa
asimmetria fondamentale crea un ottimizzazione energetica
che ostacola l'entropia e produce un trend auto-ordinante.
Sovente i cosiddetti composti intermetallici sono molto duri
e fragili a differenza dei due metalli base proprio perché
più cristallini e con parziale carattere ionico.
E' però molto difficile separare il discorso di ionicità dal
discorso interstiziale vs sostituzionale, perché
"casualmente" atomi con elettronegatività diversa hanno
anche raggi atomici abbastanza diversi.
Penso a carburi, boruri e nitruri, (ricchi in metallo, non
proprio quelli stechiometrici), che si possono considerare
spesso interstiziali in senso strutturale, e composti
intermetallici in senso della natura del legame
I composti proprio stechiometrici tendono ad avere spesso
struttura cristallina (la correlazione è biunivoca), mentre
notoriamente le leghe sostituzionali o non hanno nessuna
formula chimica ben definita o cmq hanno range molto vasti
di composizioni stabili.
Gli intermetallici hanno range più ristretti : se non li
rispetti, si smistano da sé in fasi distinte, ciascuna
spesso di stechiometria definita, e sono quindi poi
polifasici ed eterogenei.
Avrò detto varie castronerie nel mucchio, mi sono sforzato
con quello che mi ricordo senza scartabellare, diciamo ...
ciao
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
Received on Tue Oct 30 2018 - 12:15:29 CET