Il 21 Lug 2006, 14:25, "Darwin" <davbucci_at_tiscali.it> ha scritto:
> Giovanni Bramanti ha scritto:
>
> > > Beh, i conduttori in generale sono da evitare.
> >
> > Anche una soluzione salina � conduttrice :-), ma
> > non per questo eviti di metterla nel microonde,
> > direi che un poco dipende dal coefficiente di
> > conduzione, un poco dagli altri coefficienti
> > cinetici.
>
> Hai perfettamente ragione. Diciamo che dipende dai casi e da che cosa
> vogliamo scaldare.
Cerchiamo di studiare in dettaglio. Vediamo se riusciamo
a capire quantitativamente quale � la verit� su questa questione.
Cominciamo con il dire che il motivo principale per cui una
soluzione salina
si scalda rimane la presenza di molecole d'acqua, non ancora la
dissipazione dovuta alla resistenza nella conduzione, che io sappia,
ma discriminare le due cause pu� essere difficile. Notiamo che
l'energia di attivazione per le dinamiche rotazionali delle molecole
� dell'ordine di qualche frazione di centesimo di elettronvolt.
Vediamo fin dove si estende il contributo, alla parte immaginaria
della costante dielettrica, della conducibilit� ionica.
Cominciamo con l'evidenziare che un conto � la conducibilit� D.C. in
corrente continua, un altro la parte immaginaria della conducibilit�
nelle micro-onde. Questa, sebbene coincida con la conducibilit� D.C.
a frequenza molto bassa, tende ad esser ridimensionata alle frequenze
pi� alte, eccetto che nelle microonde potrebbero risultare attivate,
come di fatto si verifica per i liquidi, nuove dinamiche dissipative
che danno una parte immaginaria alla risposta dielettrica, ma il
significato di questa parte immaginaria non va confuso con il
contributo dovuto alla mobilit� ionica.
Il fatto � che se lo ione nel vetro ha dei gradi di libert�
rotazionali, anche frustrati, questi gradi di libert� sono attivati
dalle microonde e quelli vibrazionali dall'infrarosso. Il che porta
ad una dissipazione con la conseguenza che nella risposta dielettrica
trovi una parte immaginaria. Formalmente � lo stesso che si ottiene
con una conducibilit�, ma non � lo stesso fenomeno fisico. Per gli
elettroni in un metallo la situazione � ben diversa perch� gli
elettroni hanno una risposta rapidissima ai campi elettromagnetici,
in modo che la frequenza di cut-off risulta spostata molto pi� in alto,
verso frequenze di plasma che sono collocate a frequenze pi� alte
che la luce visibile. Queste frequenze sono molto pi� basse nei
vetri. Anche se, come vedremo, possono evolvere molto dalla
temperatura ambiente alla temperatura che proponevi di considerare.
In un vetro alcalino o in un cristallo sonoro
sia la conducibilit� D.C. che la frequenza di cut-off dipendono
dalla temperatura, ma il loro valore assoluto dipende non solamente
dall'energia di attivazione, ma anche dalle opportunit� di moto degli
ioni, opportunit� che sono decisamente p� contenute di quanto non
avvenga per gli elettroni, spiegare in dettaglio quanto diverse siano
le due dinamiche richiede un briciolo di meccanica quantistica, ma
l'effetto principale � che mentre uno ione � localizzato, un elettrone
ha a disposizione uno spazio delle fasi molto pi� esteso a causa del
fatto che � delocalizzato ed obbedisce al principio di esclusione di
Pauli.
Di fatto quello che risulta � che se la frequenza
di plasma per un elettrone sta sopra la frequenza della luce
visibile, invece per la conducibilit� ionica a temperatura ambiente,
in un vetro decade molto al di sotto le microonde. Dovrebbe essere
dell'ordine del kHz, ma non sono affatto un esperto di questo ambito.
Ti risultano questi numeri o numeri pi� alti?
Rimaniamo quindi alla conducibilit� ionica e tralasciamo quella
metallica. Sebbene in un vetro in fase di dinamica
strutturale la dipendenza sia pi� complicata, sotto
la temperatura di arresto strutturale diventa una semplice Arrehnius.
Quindi da questo si evince che a temperatura ambiente
la diffusione degli ioni � un processo
caratterizzato da energie di attivazione distribuite abbastanza
nettamente
intorno ad un qualche valore caratteristico.
Tutt'altra storia � capire davvero
quale sia l'origine microscopica di queste barriere di attivazione ed
il fatto che si abbia una somiglianza con il caso di una soluzione
dovrebbe comunque essere sempre comparato con quanto pi� veloce
rimanga la diffusione ionica in un liquido rispetto ad un vetro.
Da quel che ricordo la conducibilit� ionica a corrente continua in una
soluzione salina � diversi ordini di grandezza pi� elevata, a parit� di
concentrazione, di quanto sia nel caso di un vetro.
> Puoi spiegarmi meglio questo fatto? Un comune vetrino da microscopio (o
> perlomeno quello che conosco io) contiene parecchio sodio. Messo fra
> due elettrodi formati da nitrato di sodio fuso ha una conducibilit�
> apprezzabilissima a partire da 300�C
Come dicevamo, il vetro si scalda per contatto, e
per quanto apprezzabile diventi la conduzione, questa dovrebbe
rimanere lontana dal costituire una causa di schermo anche lontanamente
comparabile a quella offerta dai metalli nelle microonde. Se stiamo
scaldando liquidi, poi, questa temperatura non supera i 100�C.
Guardando al valore della conducibilit� continua, tuttavia, se
non ricordo male anche a 300�C non dovrebbe
superare la conducibilit� ionica di una soluzione salina.
La resistivit� in corrente continua � dell'ordine di
10^7 10^9 Ohm cm in "cristalli" di boemia o sonori, alla
temperatura ambiente. In un metallo questo numero � dell'ordine di
10^(-10) Ohm cm. Ma non voglio liquidare il tuo spunto di riflessione
con considerazioni limitate. Per comprendere cosa si verifica occorre
considerare l'andamento in temperatura.
Ad ogni modo vediamo di essere quantitativi: cominciamo con una
variazione giocattolo, in modo da illustrare le idee.
Supponiamo di trovare una conducibilit�
mille volte pi� grande dopo 220�C. Significa che l'energia di
attivazione dei processi di diffusione ionica, la cui intensit�
assoluta comunque dipende anche dalla concentrazione oltre che
dalla barriera, risulta dall'equazione:
exp(D/kT_o) / exp(D/kT) = 1000
dopo un poco di algebra trovi:
exp[(D/kTo)(1-To/T)] = 1000
da cui D = k To ln(1000) /(1-To/T).
Poich� a temperatura di 300 K risulta che kT � di circa .026 eV
mentre ln(1000) vale circa 7 avremmo un'energia di attivazione
circa 18 volte maggiore dell'energia kT_0 ovvero un ordine
di grandezza pi� alta dei modi vibrazionali in una
molecola. Il che portarebbe ad una domanda: esiste un
effetto della luce sulla conducibilit�?
Ma veniamo ai numeri concreti. In verit� risulta che
l'entit� dell'energia di attivazione spazia fra 1 eV e 3 eV
il che rende la domanda sull'effetto della luce
ancor pi� legittima. Ma non divaghiamo dalla
questione.
Notiamo che, in queste condizioni, a parit� di concentrazione
una barriera di 10 volte pi� grande abbatterebbe la conducibilit�
di un fattore pari alla decima potenza di e^10. Mentre il suo
incremento nello stesso intervallo di temperatura sarebbe circa
pari alla decima potenza di e^5. Ovvero, avremmo comunque
una notevolissima diminuzione netta di conducibilit�, ma la variazione
relativa potrebbe crescere di moltissimo.
Nel caso effettivo: difatto
la conducibilit� cambia per circa sette ordini di grandezza portando
la temperatura da 300 K a 1000K. Mentre alla portata del forno
da cucina diciamo che rimaniamo a 4 ordini di grandezza. Lo
stesso per la frequenza di plasma che partendo dal kHz pu�
raggiungere i 10 MHz. Comunque molto al disotto delle microonde.
Ma attendo di sapere se la frequenza di cut-off a temperatura
ambiente � davvero dell'ordine del kHz come ho stimato.
Se fosse pi� grande di anche soli
tre ordini di grandezza comincia a diventare legittimo aspettarsi
che si possa attivare un effetto di schermo alle microonde per
temperature dell'ordine dei 500 K.
Tuttavia la profondit� di penetrazione
del campo dipende comunque dal valore della conducibilit� D.C.
in campo costante, che rimane di circa 10\12 ordini di grandezza pi�
piccola che nel caso dei metalli. Ovvero abbiamo una profondit�
di pelle estemamente pi� elevata anche ammesso di avere uno
schermo. Questo se consideriamo un vetro sottile � un fattore
da tenere in debita considerazione.
> > Questo fa si che il coefficiente di conducibilit� sia da
> > confrontare con quello degli ioni in una soluzione piuttosto
> > che con quello di elettroni in un metallo o in un semiconduttore.
>
> Certo
>
> > Avevo cercato per curiosit� personale le curve di Vogel Fulcher
> > per alcuni vetri di uso comune e la temperatura di Vogel sta
> > sopra i 500� Celsius se non ricordo male.
>
> Si, ma si puo' avere benissimo una conducibilit� ionica apprezzabile
> ben al di sotto di questa temperatura.
Non l'ho negato, ma apprezzabile non significa alla stregua
di un buon conduttore. L'argomento intuitivo, e non � detto che
questo sostenga la prova dei numeri a cui ho accettato di
sottoporlo, � che gli elettroni a confronto degli
ioni (oltretutto circondati da altri atomi) sono impareggiabilmente
pi� veloci a rispondere ad un campo elettromagnetico, come
spiegavo inizialmente. Ad ogni modo mi farebbe piacere
sapere che un cristallo diventa riflettente alle microonde
quando scaldato gradualmente fino a 1000K per quanto non
risulti ancora opaco alla luce. Io questo effettivamente non
lo so, non mi sono mai occupato di ci� da un punto di vista
sperimentale e quindi mi fa piacere allargare l'orizzonte di
conoscenze.
> > Quindi l'unico
> > fattore che potrebbe contribuire alla conducibilit� ionica
> > sarebbe una spiccata abbondanza di difetti, ovvero una
> > porosit� del vetro tale da consentire il passaggio continuo
> > degli ioni.
>
> Non sono del tutto d'accordo. Se prendi un vetro che contiene degli
> ioni mobili all'interno della sua struttura, questi possono esser fatti
> diffondere, sostituire, oppure trascinare per effetto di un campo
> elettrico. Si fa normalmente nei processi di scambio ionico a delle
> temperature comprese fra 250�C e 400�C, sostituendo i modificatori
> quali il sodio, il potassio, che sono relativamente poco legati
> all'ossigeno.
Una conducibilit� esiste persino nei vetri puri, e tende a crescere
man mano che ci si allontana dalla struttura di quarzo cristallino.
Il motivo non � ben compreso quantitativamente, anche perch�
� difficile quantificare la distanza di una struttura amorfa da una
struttura ordinata, e poi questa distanza dipende dalla propriet�
considerata. Un'idea, tutta da verificare, � che i "difetti" potrebbero
dar luogo ad una eterogenea distribuzione di carica che migra
soggetta ad un campo elettrico per effetto della diffusione dei
"difetti". In altre parole per quanto sia stato raggiunto il regime
percolativo e si abbia uno stato di quiete strutturale, tuttavia �
possibile, anzi � certa una dinamica strutturale residua che
non coinvolge un significativo scambio di energia fra il bagno
termico ed il reticolo, ma che avviene a basso costo energetico.
Se pensiamo ad un quarzo � semplice comprendere il significato
di questa affermazione: i difetti di un cristallo possono propagarsi
e diffondere senza che questo comporti una significativa variazione
energetica della struttura.
> > In tutti gli altri casi la conduzione pu� avvenire
> > solo per effetto di una modificazione chimica continua della
> > struttura che circonda gli ioni. Tipicamente si avr� un
> > equilibrio chimico fra atomi allo stato ionico ed atomi
> > legati ad ossigeno. La comprensione della dinamica dei difetti
> > in un vetro � difficile, ma da un punto di vista qualitativo
> > sarei sorpreso se in un vetro comune si avesse dominanza
> > di questa dinamica tale da rendere conduttore un bicchiere
> > di cristallo in un microonde.
>
> Beh, la temperatura � troppo bassa e dipenderebbe dal vetro con cui �
> fatto il bicchiere. Tuttavia, ti assicuro che un vetrino da microscopio
> di cui sopra ha una conducibilit� elettrica apprezzabile a partire da
> 300�C, temperatura quasi alla portata di un forno da cucina.
Indicativamente sapresti dire quanto vale la resistivit� in questo
caso?
> > Quello a cui ho fatto riferimento � una classificazione, forse
> > desueta, secondo cui per cristalli di Boemia erano classificati
> > i cristalli sodio calcico potassici:
> > http://www.vitrum.it/classcomposizionetxt.htm
> > mentre i vetri al piombo sono i pi� comuni cristalli dei
> > servizi da bicchieri di pi� ampia commercializzazione.
>
> E' possibile, io vado a memoria e questo mondo � troppo vasto.
>
> > Ne so un briciolo dato che ho studiato per qualche tempo
> > transizioni vetrose di derivati di idrocarburi in
> > laboratorio. E per questo ho una vaga idea di
> > quanto questo campo di ricerca sia vasto.
>
> Gi�, � una cosa che ha stupito anche me.
>
> > Il meccanismo che si invoca per la conduzione � in verit�
> > pi� complesso di quello che ho accennato a proposito di
> > conduzione ionica. Si parla di conduzione per hopping. Il che
> > significa che c'� un trasferimento di carica che coinvolge
> > sia la mobilit� degli ioni sia trasferimento di elettroni
> > associato con reazioni chimiche che modificano la struttura
> > dei legami nel vetro.
>
> Mi interessa molto, ne puoi dire di pi�? Io uso lo scambio ionico per
> costruire delle guide d'onda. Modificando localmente la composizione
> del vetro, si puo' innalzare l'indice di rifrazione e utilizzare questo
> fenomeno per confinare la luce. Le mie conoscenze sono pi� di tipo
> elettromagnetico che di fisica e chimica della diffusione nel vetro.
Gi�, mi ricorda il modo in cui si ottengono le fibre ottiche, �
di quello che parli o ti interessano altri regimi d'onda?
Circa il meccanismo di hopping che dicevo era comunque
riferito a vetri che hanno una componente di conducibilit�
di tipo metallico o semiconduttore. Il fatto � che comunque
pu� essere difficile discriminare questi contributi. Quello che ho
enunciato, allo stato delle conoscenze � pi� una personale petizione
di principio che altro. Ti accorgi da solo che un'energia di
attivazione da 1 a 2 eV � allo stesso livello di quella che pu�
comportare significativi riarrangiamenti della configurazione
elettronica di un amorfo, sebbene questo sia pi� verosimile in
un vetro altamente disordinato. E' un'ipotesi tutta da verificare
se in concreto si abbia una dinamica di stati localizzati con
trasferimento di elettroni in silicati.
Diversamente questo poteva verificarsi nei sistemi a base di
idrocarburi che mi � capitato di studiare, o in alcuni polimeri.
Quanto alla porosit� mi
sembra da escludere che si possa parlare di porosit� in un
sistema come una fibra ottica. Diversamente si pu� parlare di
porosit� in un sistema come una roccia silicata. Ed allora la
propriet� di conduzione diventa pi� complicata. La stessa
conducibilit� dipende dalla dimensione frattale nel caso di un
aerogel. Ma il fatto � che non si sa se si possa parlare o meno
di dimensione frattale in rocce silicate e soprattutto non si dispone
di buoni metodo di stima di questa grandezza. Perch� le esplorazioni
di una piccola area permesse da un microscopio atomico
sono insensibili alle macrostrutture.
Volevo aggiungere alcune osservazioni anche sul dialogo con
Mario, ma questo � gi� diventato un discorso fiume. Mi riservo
di interscambiare alle prossime occasioni.
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Received on Sat Jul 22 2006 - 20:36:00 CEST