Re: Energia orbitali elettronici

From: Claudio <c.falorni_at_tiscali.it>
Date: Thu, 1 Dec 2011 07:59:20 +0100

"Elio Fabri" ha scritto nel messaggio

> Beh, non proprio: si fa un passo piu' avanti, con un'approssimazione a
> volte tollerabile, a volte grossolana, che spiego piu' avanti.
>
> Come dicevo sopra, c'e' un passo intermedio, che ora cerco di spiegare
> con l'esempio del cromo e compagni.
>
> Si parte con l'argon (Z=18), che e' un gas nobile perche' ha un guscio
> chiuso di 18 elettroni.
> Si tratta questo guscio come una distribuzione di carica sferica, che
> circonda il nucleo.
> Se passiamo al potassio (Z=19), possiamo provare a studiare i livelli
> di energia dell'elettrone di valenza come quelli di un elettrone che
> si muove nel campo complessivo del nucleo e del guscio chiuso degli
> altri 18 elettroni.
> In questo caso la classificazione coi soliti numeri quantici si puo'
> ancora fare, sussiste ancora la degenrazione su m, ma non piu' su l:
> quindi i livelli 4s, 4p, 4d, 4f hanno energie parecchio diverse, e il
> 4d e' circa alla stessa altezza del 5s.

L'elettrone "in pi�", quello ottico, si muove nel potenziale del resto
atomico; per i metalli alcalini l'approssimazione � buona.
La degenerazione viene rimossa tant'� vero che il 4s ha un'energia inferiore
al 3d; si potrebbe verificare che per n=4 l=0 il mod. quadro della fz.
d'onda ha il massimo principale (quello pi� alto) in una zona pi� lontana
dal nucleo rispetto alla fz. d'onda per n=3 l=2 e quindi, per l'effetto
della penetrazione nel resto atomico di quest'ultima, 4s risulta avere
un'energia inferiore.

>
> Passando al calcio, con due elettroni di valenza, le cose si
> complicano, perche' succedono due fatti:
> a) essendo aumentata la carica del nucleo, le differenze tra 4s, 4p,
> ecc. si riducono
> b) non si puo' trascurare l'interazione fra i due elettroni, che e'
> tra l'altro la causa della differenza tra i livelli di singoletto
> (piu' alti) e quelli di tripletto (piu' bassi).

... Immagino sia un invito per scrivere cosa si capisce al punto b) e per
rifletterci un po' sopra :-)...
lo stato di singoletto (S=0, spin totale dei 2 elettroni esterni) che �
antisimmetrico per lo scambio dei numeri quantici di spin � simmetrico per
lo scambio dei numeri quantici orbitali; la parte orbitale sar� del tipo
elett. 1 in 4s * elett. 2 in 4s pertanto si avr� una probabilit� diversa da
zero di trovare gli elettroni in un certo intorno spaziale. La repulsione
coulombiana tra gli elettroni non � stata quindi considerata.
Viceversa gli stati di tripletto (S=1) essendo simmetrici per lo scambio dei
numeri quantici di spin sono antisimmetrici per lo scambio dei numeri
quantici orbitali; la parte orbitale sar� del tipo elet.1 in 4s * elett.2 in
4p - elet.1 in 4p * elett.2 in 4s e questa volta la probabilit� di trovare
entrambi r1 e r2 (operatori di posizione per i 2 elettroni) in un certo
intorno spaziale dV sar� nulla. In questo modo lo stato di tripletto tiene
conto, diciamo in modo parziale, "naturale", della repulsione coulombiana
tra gli elettroni
>
> Gia' con lo scandio (Z=21) l'approssimazione del guscio chiuso
> comincia a non funzionare piu' bene, come e' mostrato appunto
> dal fatto che comincia a essere riempito il livello 3d.
> Da qui in poi questo modello semplice non ha piu' neppure valore
> orientativo e l'unica e' quello che dice Claudio:

Il procedimento � macchinoso: consiste nel prendere un set completo e
ortonormale di funzioni di base (ad esempio gli orbitali spaziali
dell'idrogeno; si dovrebbero prendere anche gli stati non legati del
continuo.... ma nella pratica si trascura il loro contributo). Supponiamo
siano K orbitali spaziali. Ne derivano 2K spin-orbitali. Supponiamo il ns.
atomo abbia n elettroni; consideriamo i determinanti di Slater: una
combinazione lineare completamente antisimmetrica per scambio dell'elettrone
i-esimo col j-esimo. Di questi determinanti ne dovremmo considerare una
quantit� pari al coeff. binomiale (2k su n)!!!. Si considera una
combinazione lineare di questi determinanti di Slater (conf. base, 1 elett.
eccitato, 2 elett. eccitati,...... poi ci si ferma, ed � per questo che non
si considera il continuo...) e si procede in modo variazionale per trovare
il minimo dell'Hamiltoniana su tale combinazione (questo per la
configurazione di minima energia, poi si deve ortogonalizzare per le altre
in seguito...). Nell'Hamiltoniana comparir� ovviamente il termine di
repulsione tra gli elettroni. Ci riferiamo ad un generico elettrone e
arriviamo a scrivere quella che si chiama equazione di Hartree-Fock dove
nell'Hamiltoniana compare l'operatore coulombiano e l'operatore di scambio.
E' quest'ultimo che complica la vita in quanto esso stesso dipende dallo
spin-orbitale su cui opera in tutto lo spazio. Per questo motivo si tenta un
approccio self-consistente fino alla convergenza.
Questo � quello che mi ricordo dal corso seguito nel '97. Da allora non mi �
capitato di rispolverare un granch�...
Comunque � stato questo metodo di indagine rigoroso che ha permesso ai
chimici di formulare le teorie dell'ibirdazione fra gli orbitali s e p
nell'etilene e nell'acetilene ed il calcolo rigoroso delle energie di
ionizzazione degli atomi
Claudio

> Pero' non bisogna neppure far credere che qualcuno sappia risolvere
> numericamente l'eq. di Schr. per 20 elettroni o piu'...
> Si ricorre a complicati metodi approssimati, di cui io non so niente,
> anche se mi piacerebbe trovare delle spiegazioni comprensibili.
> Ma non le conosco :-(
 
Received on Thu Dec 01 2011 - 07:59:20 CET