Re: Energia orbitali elettronici

From: Elio Fabri <elio.fabri_at_tiscali.it>
Date: Tue, 29 Nov 2011 21:37:00 +0100

Paolo Minelli ha scritto:
> Faccio un esempio tra i molti che si potrebbero fare.
> per il numero quantico principale n = 23 �
>
> energia orbitale 3d > energia orbitale 4s
>
> per n = 24 succede l'opposto E_3d < E_4s
Immagino tu volessi dire "numero atomico", non "numero quantico
principale, che il 3 o 4 del tuo esempio.

> La configurazione elettronica del cromo � (Ar) 3d^5 4s^1. Perch�
> allora non � 3d^6 4s^0 ? Per l'elettrone 4s non serebbe a pi� bassa
> energia l'orbitale 3d ?
>
> Esempi del genere potrebbero essere fatti per diversi degli elementi
> di transizione
>
> Sui libri si trovano le curve degli orbitali elettronici in funzione
> di n, ma tali curve come sono state ricavate ? Da calcoli ? Da
> esperimenti ?

Claudio ha scritto:
> Devi tener presente una cosa fondamentale che nei libri di chimica non
> � enfatizzata con la dovuta importanza:
> gli orbitali di cui si parla nella configurazione elettronica di un
> elemento e dei quali se ne hanno le mappe (bilobati quelli p,
> quadrilobati quelli d, ecc....) sono quelli dell'atomo di idrogeno.
Beh, non proprio: si fa un passo piu' avanti, con un'approssimazione a
volte tollerabile, a volte grossolana, che spiego piu' avanti.

> Nell'idrogeno, in particolare, gli orbitali con stesso n (sono n^2)
> hanno tutti la stessa energia
> ...
> Quando passi a considerare gli altri atomi in chimica (al livello di
> scuola superiore) si "fa finta" di usare sempre gli orbitali
> dell'idrogeno e si fanno correzioni empiriche con considerazioni di
> massima: in un primo momento si trascura l'interazione tra gli
> elettroni (forza repulsiva) e poi si racconta che la degenerazione su
> n viene rimossa descrivendo un andamento fenomenologico dell'energia
> che non si capisce bene (io almeno non lo capii al mio tempo..!).
Come dicevo sopra, c'e' un passo intermedio, che ora cerco di spiegare
con l'esempio del cromo e compagni.

Si parte con l'argon (Z=18), che e' un gas nobile perche' ha un guscio
chiuso di 18 elettroni.
Si tratta questo guscio come una distribuzione di carica sferica, che
circonda il nucleo.
Se passiamo al potassio (Z=19), possiamo provare a studiare i livelli
di energia dell'elettrone di valenza come quelli di un elettrone che
si muove nel campo complessivo del nucleo e del guscio chiuso degli
altri 18 elettroni.
In questo caso la classificazione coi soliti numeri quantici si puo'
ancora fare, sussiste ancora la degenrazione su m, ma non piu' su l:
quindi i livelli 4s, 4p, 4d, 4f hanno energie parecchio diverse, e il
4d e' circa alla stessa altezza del 5s.

Passando al calcio, con due elettroni di valenza, le cose si
complicano, perche' succedono due fatti:
a) essendo aumentata la carica del nucleo, le differenze tra 4s, 4p,
ecc. si riducono
b) non si puo' trascurare l'interazione fra i due elettroni, che e'
tra l'altro la causa della differenza tra i livelli di singoletto
(piu' alti) e quelli di tripletto (piu' bassi).

Gia' con lo scandio (Z=21) l'approssimazione del guscio chiuso
comincia a non funzionare piu' bene, come e' mostrato appunto
dal fatto che comincia a essere riempito il livello 3d.
Da qui in poi questo modello semplice non ha piu' neppure valore
orientativo e l'unica e' quello che dice Claudio:
> Una trattazione rigorosa col calcolo degli orbitali prevede la
> risoluzione per via numerica dell'eq. di Schroedinger e ci�
> costituisce argomento di un corso di chimica-fisica. Gli elettroni
> devono essere indistinguibili, occorre utilizzare gli operatori di
> Fock, i determinanti di Slater e la cosa si complica..
Pero' non bisogna neppure far credere che qualcuno sappia risolvere
numericamente l'eq. di Schr. per 20 elettroni o piu'...
Si ricorre a complicati metodi approssimati, di cui io non so niente,
anche se mi piacerebbe trovare delle spiegazioni comprensibili.
Ma non le conosco :-(

Archaeopteryx ha scritto:
> e io a suo tempo ci impazzii, visto che anche a me fu evidente che per
> alcuni orbitali i "patterns" delle sequenze di riempimento perdono la
> loro regolarit�. Ma mai, mai che in una nota a margine il mio testo
> esplicitasse il discorso che hai fatto tu. Imparai tutto a memoria,
> diedi l'esame e il tutto fin� nel folder "frustrazione per cose non
> comprese".
Ti capisco, e condivido.
Pur sapendo abbastanza di m.q. non sono in grado di dire come si fanno
questi conti, ed e' anche questo che motiva la mia forte critica verso
un insegnamento della chimica tutto basato sulle cose di cui stiamo
parlando, e che forzatamente restano astruse, non solo nella s.s.s.,
ma anche all'universita'.
                                                 

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Elio Fabri
Received on Tue Nov 29 2011 - 21:37:00 CET