Re: Osservare la funzione d'onda?

From: Lorents <uyt_at_spam.com>
Date: Sat, 26 Feb 2005 20:25:36 +0100

"Hypermars" <hypermars_at_despammed.com> ha scritto nel messaggio
news:cvloie$pnn$1_at_newsreader.mailgate.org...
>
> "Lorents" <uyt_at_spam.com> wrote in message
> news:8TPQd.37136$QG6.642956_at_twister2.libero.it...
>
> > (1) D.M. Villeneuve et al. , Tomographic imaging of molecular orbitals,
> > Nature vol. 432, pagg. 867-71 (16 dec 2004)
>
> Bell'argomento.
>

Per me � interessantissimo...
Comuque, faccio un attimo il punto. Ho postato questo messaggio anche sulla
mailing list PHILCHEM (filosofia della chimica) che tratta problemi di
principio nell'ambito della chimica teorica. Mi ha risposto E. Scerri, un
professore che si occupa di queste cose (ha scritto diversi articoli che si
possono trovare sul suo sito, si trova con google) e aveva gi� polemizzato
nel 1999 quando, in un'altro articolo apparso su Nature [ Zuo et. al,
"Direct observation of d-orbitals holes and Cu-Cu bonding in Cu_2O", Nature
Vol. 401, 49 (1999)], si sosteneva di avere osservato un orbitale d in un
atomo di Cu.
Mi � stato anche indicato che l'articolo di Villeneuve et al. ha originato
una discussione-fiume su una mailing list di chimica computazionale
(http://ccl.osc.edu/chemistry.html) ; i vari post sono visibili sul sito
indicato. La discussione � iniziata il 20 dicembre (l'articolo � apparso il
16) e si protrae tuttora. Penso che prima di discutere sia opportuno leggere
questi post e vedere cosa � gi� stato detto. Avverto comunque che si tratta
di circa 6000 righe di testo, quindi � indispensabile essere motivati ed
avere tanta, tanta pazienza!!!
Se/quando finir� di leggere gli articoli (li ho scaricati oggi) posso semmai
fare un riassunto della situazione caso mai qualcuno sia interessato. Ho
anche raggruppato i messaggi in ordine cronologico in un unico file di testo
che posso inviare a chi lo vorr�.
Fra l'altro, questioni simili sulla realt� degli orbitali molecolari
spuntano di tanto in tanto nei giornali di chimica teorica e ci sono diversi
precedenti a questa discussione. Ad esempio, c'� un noto dibattito tra
Ogilvie e Pauling apparsa sul Journal of chemical education nel 1990. (Se a
qualcuno interessa posso dare i riferimenti, comunque, anche in questo caso,
si tratta di articoli lunghi e tecnici quindi la motivazione �
indispensabile).
Comunque, in due parole, pretese come quella di Villeneuve non sono
considerate accettabili da molti (per cos� dire "ho ragione io"), ma
l'argomento non � semplice...

Rispondo brevemente alle tue osservazioni, comunque penso sia il caso di
approfondire nella mailing list prima di andare oltre.


>
> Secondo me, interpretando la ricostruzione come una media su un numero
> sufficiente di misure, non ci sono grossi problemi di principio. Mi sembra
> chiaro che non possiamo aspettarci di osservare *la funzione d'onda*, come
> oggetto fisico a se' stante. Tuttavia, a mio parere, pensando ingenuamente
> di misurare ripetutamente ad esempio la posizione di un elettrone dentro
una
> buca di potenziale (un esempio a caso), ottenendo quindi una statistica
che
> ti dica tipo 10 volte l'abbiamo osservato tra x e 2x, 20 volte tra 2x e
3x,
> 50 volte tra 3x e 4x, eccetera, si puo' a posteriori ricostruire la
densita'
> di probabilita' e quindi la "funzione d'onda".
>

il problema � che in sistemi a molti elettroni c'� una bella differenza tra
la densit� elettronica e la funzione d'onda: la prima � una funzione di 3
dimensioni spaziali, la seconda di 3N spaziali e N di spin ed � quindi
enormemente pi� complicata... misurando la densit� elettronica misuri
solamente l'integrale in N-1 dimensioni del modulo quadro della funzione
d'onda. Comunque resta vero che, in linea di principio, � possibile misurare
il modulo quadro della funzione d'onda facendo N misure contemporanee in N
punti dello spazio (la prob. di trovare un elettrone in x1 E
CONTEMPORANEAMENTE un elettrone in x2 E CONTEMPORANEAMENTE un elettrone in
x3 ecc. ecc.).
Se immaginiamo di essere in uno stato non degenere possiamo assumere che la
funzione d'onda sia reale (a meno di inessenziale un fattore di fase
globale) ma anche in questo caso il segno relativo della funzione d'onda lo
perdiamo comunque. A quanto dicono nell'articolo di Villeneuve, essi hanno
misurato la fase di un orbitale tramite una tecnica di interferenza
"dell'elettrone
con s� stesso", del tipo esperimento delle due fenditure.

> > Anche questo � in contrasto con le mie (limitate, per carit�)
conoscenze.
> Se
> > ci si attiene all'idea che ci� che � "reale" � la funzione d'onda a
molti
> > corpi (cio�, nel caso di una descrizione a particella indipendente tipo
> HF,
> > il determinante di Slater degli orbitali), allora la forma individuale
> degli
> > orbitali non pu� essere considerata come "reale", visto che gli orbitali
> > possono essere mescolati fra loro da una trasformazione unitaria
lasciando
> > invariato il det. di Slater
>
> Questo secondo me e' ancora meno un problema. Quello che si "misura" (o
> meglio "ricostruisce") e' la funzione d'onda appunto dell'elettrone nello
> stato in cui e'. Se e' nella molecola, si ricostruira' l'orbitale
> molecolare, non il 2p1 (o quel che sia) dell'atomo.

non ho capito bene cosa intendi e cosa centrino gli orbitali atomici; quello
che voglio dire �:
1) L'intera idea di elettroni in orbitali (funzioni d'onda monoelettroniche)
� una approssimazione non particolarmente buona dettata da limiti
computazionale e di semplicit� concettuale; in realt� a un sistema a molti
elettroni � associata una unica funzione d'onda complessiva.
2) Gli orbitali molecolari trovati ad es. con il metodo hartree-fock servono
a formare la funzione d'onda a molti corpi tramite il determinante di
Slater. E' possibile "mescolare" fra loro gli orbitali molecolari tramite
una trasformazione unitaria in modo che il det. di Slater rimanga invariato
(a meno di un fattore di fase). Dunque i nuovi orbitali, che avranno forma
diversa da quelli originari, hanno la medesima validit� di quelli di
partenza ai fini della descrizione del sistema. Ma allora cosa mai pu�
significare "forma di un orbitale" quando tale forma � in larga misura
arbitraria?
(immagino che si possa obiettare che in esperimenti di ionizzazione come di
Villeneuve "quelli che contano" sono gli orbitali canonici poich� solo per
essi vale il teo. di Koopmans. Dovrei pensarci.).

>
> Nota che la misura di "distribuzioni di carica interatomica" che si fanno
> ormai di routine con metodi di diffrazione e microscopia di vario genere,
> sono una cosa molto simile. Si ricostruisce da una serie di misure la
forma
> della funzione d'onda nel materiale, al punto che si dice, forse in
effetti
> impropriamente, che "vediamo il legame covalente", o cose simili. In
> effetti, dalle immagini pare proprio di vederlo. Ma ci vuole cautela, e
> bisogna tenere in mente quello che e' fisica da quello che e'
> rappresentazione pittoriale (ma dillo ai finanziatori!...)
>

Quello che si vede (talvolta) � un accumulo *di densit� elettronica* lungo
la direzione del legame (fra l'altro, questa affermazione � criticata dal
gruppo di ricerca di Bader e non � generalemente vera). Comunque il punto �:
in un sistema a molti corpi c'� una *enorme* differenza tra funzione d'onda
e densit� elettronica!
E se ci poniamo in un modello a particella indipendente (=>orbitali) il
modulo quadro di un singolo orbitale non dovrebbe essere considerato come
una cosa "reale".

>
> > "[...] we measure the actual three-dimentional wavefunction of a single
> > electron orbital of a molecule."
>
> Si, non mi sconvolge piu' di tanto.
>

a me abbastanza...


Ciao, Lorenzo
--
email: lory_TOGLIluckyMI_at_libero.it
Received on Sat Feb 26 2005 - 20:25:36 CET

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