On 08/01/20 20:40, Elio Fabri wrote:
> Cercando di capire qualcosa sul tema di computer quantistici
> (non so se
> mi riuscirà di scrivere un post su quello che ho capito) mi
> sono
> imbattuto in
> arXiv:quant-ph/0112176v1
> dove è desritto un metodo bsato su RMN (o NMR) che fa uso di
premetto che non so niente di computer quantistici e che di
NMR ricordo poco del poco che sapevo ...
> una
> molecola astrusa.
> La si vede in fig. 2 a pag. 16.
> Io ho capito che è un butadiene con tutti i 6 H sostituiti:
> 5 da F e il
> sesto da un Fe con attaccati due carbonili e un C5H5 ciclico.
>
si è strana : quello tra l'alchene e il ferro è un legame
atipico per il ferro a bassissimo stato di ossidazione, che
normalmente predilige donatori "anfoteri", ossia donatori
sigma e accettori pigreco (come il CO). Un semplice legame
sigma di ordine unitario è atipico e debole.
Questo mi porta a sospettare che in realtà il carbonio
vinilico che porta il ferro potrebbe assumere un carattere
"carbenoide", però non sarebbe gratisi, avrebbe un costo :
disporre di più di 2 elettroni sul C che prota il ferro,
comporterebbe la creazione di uno spin libero sul C
all'estrema sinista parzialmente delocalizzato in una
risonanza allilica. E' solo una remota ipotesi (ispirata ai
cosiddetti "Schrok carbenes", più comuni per Mo e W ma non
del tutto assurdi nel ferro) ... proverò magari a vedere se
trovo qualcosa.
> Vorrei sapere:
> - come diavolo si chiama
ahia. Boh :)
verrebbe da pensare a varie permutazioni (non conosco
l'ordine di priorità di menzione dei leganti attorno al metallo)
pentafluoro-2-butadienyl-cyclopentadienyl-iron-dicarbonyl
o magari
pentafluoro-2-butadienyl,dicarbonyl-iron-cyclopentadienide
siccoma ha solo fluoro anche "perfluoro" sarebbe accettabile
al posto di penta, essendo non ambiguo
> - come si prepara.
bisognerebbe reperire la review citata qui
[16] Green, M., Mayne, N. & Stone, F.G.A. Chemistry of the
metal carbonyls. Part XLVI. Perflu-
orobutadienyl iron, rhenium and manganese complexes. J.
Chem. Soc. (A), 902â€"905 (1968).
la cerco ...
qui trovo un abstract
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/J1/1968/J19680000902#!divAbstract
nella sintesi per sommi capi propongono una sintesi tra il
precursore perfluoro butadiene (che è molto elettronpovero
ed assai prono all'addizione di nucleofili, anche se poi si
dimostra suscettibile di sostituzione di uno ione fluoruro
che non mi sarei aspettato : normalmente il legame C-F è
molto inerte) ed un validissimo nucleofilo soft (molto
polarizzabile) un anione "ferruro" :)
ciclopentadienil-dicarbonil-ferruro (o ferrato)
(C5H5)(CO)2Fe(-)
riterrei che il meccanismo della formazione del legame tra
Fe nucleofilo e il carbonio debba essere tipo
addizione/eliminazione piuttosto che una mera sostituzione
mono stadio (con il secondo step probabilmente lento)
ad ogni modo viene espulso un F(-) dal substrato fluorurato
alcune diciture nell'abstract sono un po' datate : il
ciclopentadieniluro viene citato come legante "pigreco". In
pubblicazioni più recenti probabilmente verrebbe menzionato
come "eta-5" (eta in lettera greca 5 come pedice o apice non
ricordo), facendo riferimento alla cosiddetta "apticità " del
legante, ossia al fatto che il ferro lega equamente tutti e
5 i carboni del pentagono in una struttura simile a metà del
ferrocene (composto stabilissimo, regge 500° alla pirolisi
senza aria !).
un aspetto non banale della reazione
tra
(C5H5)(CO)2Fe(-) e F2C=CF-CF=CF2
tra l'altro ... mi casca l'occhio sull'abstract.
Noto che il prodotto è DIVERSO da quello citato nel tuo articolo
è citato come
cis-CF2=CF-CF=Fe-CF(CO)2(Ï€-C5H5)
questo composto è scritto da schifo, non si capisce niente
della struttura, il successivo è scritto diverso e più chiaro
trans-CF2=CF-CF=CF-Re(CO)5
il primo pare errato e scritto proprio come uno Schrok
carbene ma non ho il paper originale, non trovo il DoI ....
cmq, assumendo che il primo composto fosse scritto diverso,
come :
cis-CF2=CF-C{Fe[(CO)2(Ï€-C5H5)]}CF=CF2
sarebbe il composto cercato
è interessante cercare di capire perché il ferro attacchi un
carbonio meno accessibile a cavallo della metà della
molecola piuttosto che uno ai due estremi, più accessibili.
Tra l'altro un attacco nucleofilo ad un estremo di un
sistema dienico genera un carbo-anione delocalizzato
allilico più stabile (per risonanza)
Fe(-) + F2C=CF-CF=CF2 --> Fe-F2C-C(-)F-CF=CF2
--> Fe-F2C-C(-)F-CF=CF2 <=> Fe-F2C-CF=CF-C(-)F2
il Renio pare fare così
mentre l'attacco centrale genera un carbanione fisso non
delocalizzato per risonanza
Fe(-) + F2C=CF-CF=CF2 --> F2(-)C-CF(Fe)-CF=CF2
cosa che fa il ferro, per me molto stranamente
in seguito il composto collassa espellendo un fluoruro e
generando un composto non ionico
F2(-)C-CF(Fe)-CF=CF2 --> F2C=C(Fe)-CF=CF2 + F(-)
*
l'asterisco è il carbonio che ha perso il fluoruro
(ho omesso tutti i leganti rimasti invarianti nel ferro
anione, i due CO e il C5H5)
la preparazione del perfluoro butadiene non la so : so
pochino di chimica dei perfluorurati, giusto quella del PTFE
e del teflon.
E' abbastanza di costo accessibile il percloro
C4Cl6. Non saprei se una chimica anionica con fluoruri
strani in ambienti fortemente acidi possano convertire il
percloruro nel perfluoruro. E nemmeno so stimare se una
chimica con fluoruri ionici "naked" in ambiente basico riesca.
L'unica cosa che mi sento ragionevolmente di escludere è che
il perfluoruro si ottenga da fluoro elementare ed una
chimica "radicalica" : l'insaturazione non resisterebbe.
Circa il ferro anione, penso si possa ottenere per riduzione
molto spinta del
complesso neutro Fe(eta-5-C5H5)(CO)3 con ad es. sodio o
potassio metallici appena dissolti in ammoniaca liquida o
ammine organiche senza altri solventi : le cosiddette
"dissolving metal reductions" che usano elettroni solvati
quasi liberi.
E' un reattivo strano. Più comune è l'uso di Fe(CO)4(2-) il
ferro tetracarbonilato 2-
è possibile che Fe(CO)4(2-)
il quale ha solo leganti monodentati potrebbe reagire in
modo diverso col diene, per coordinare il diene come
complesso pigreco.
La presenza del ciclopentadieniluro (legante pentadentato
inamovibile) potrebbe al contrario sfavorire lo scramble di
leganti pigreco e favorire la reazione di addizione nucleofila.
>
> Aggiungo che gli atomi 6 e 7 di C sono l'isotopo 13
> (immagino che gli
> altri due siano C-12.
>
> Gli autori dicono che ci sono 7 qbits (numerati da 1 a 7 nella
> figura). Però:
> C-12 ha spin 0, C-13 spin 1/2. Non ci sono altri isotopi
> stabili.
> Degli isotopi del fluoro solo F-19 è stabile e ha spin 1/2.
> E fin qui va bene.
tra l'altro il F ha un'ottima sensibilità all'NMR (buon
rapporto giromagnetico, buon range di costanti di
accoppiamento sufficientemente diverse tra loro)
> Ma come mai i 5 (?) H di C5H5 non contribuiscono alla ris.
> magnetica?
prima di risponderti in tromba, ammetto di avere
un'incertezza "di fondo", ossia se siano possibili e in
quali contesti interazioni "di campo", attraverso lo spazio,
non mediate dalla propagazione via elettroni di legame
delocalizzati.
Non ne ho mai viste (o forse si ma in casi rarissimi di
composti pseudoaromatici strani).
SE, dico SE, l'interazione di accoppiamento di spin qui è,
come è normalmente, plausibile solo per via di legami (tra
l'altro orbitali pigreco opportunamente allineati nello
spazio per dare sovrapposizioni), allora il sottosistema
C5H5, e in particolare i legami sigma C-H, non hanno nessuna
interazione col sottosistema del butadiene (coi fluori !) e
col ferro.
Il ferro gioca un ruolo che non so : ha troppi orbitali
diversi, specie d, con giaciture che non visualizzo. A
spanne alcuni potrebbero interagire col butadiene (ricordo
che il ferro così ridotto ha parecchi "d" pieni e che quel
butadiene è molto elettronpovero, e probabilmente accetta
della densità elettronica dal ferro).
Altri orbitali del ferro, ortogonali a quelli citati prima
del legame sigma con C, interagiscono esclusivamente col CO
e col C5H5, ma non credo ci possano essere risonanze che
coinvolgano contemporaneamente i vari sottosistemi, pur
condividendo quel "nodo" di ferro.
> Ancora: tra gli isotopi stabili di Fe ce n'è uno (Fe-57) che
> ha spin
> 1/2. Non disturba?
boh ... non so. Bisognerebbe vedere se i reattivi base ferro
usati fossero isotopicamente puri o meno, che sensibilitÃ
abbia Fe-57 (N-15 ad es. è deboluccio), a che frequenze
cascherebbe. Non conosco nessuna di queste incognite
>
> La domanda può sembre chimica, ma fino a un certo punto: che
> cosa ha
> di speciale quella molecola per lo scopo di costruire un
> sistema di 7
> qbits?
beh, è chimica nel senso "quantomeccanico" del termine, ergo
non ne so niente.
Noto solo, senza capire, una certa eterogeneità dei valori
delle costanti di accoppiamento, il che si presta per avere
segnali di multipletto a strutture fini molto complesse ma
ben risolte
(invece se le J fossero simili, gli effetti sarebbero poco
dipendenti da distanza e posizione e si tenderebbe ad avere
un unico multipletto)
Una situazione che forse capiterebbe in ogni caso in una
molecola ciclica simmetrica tipo il radical-anione
C6F6(*-) con tutti e 6 i F magneticamente equivalenti
la nostra molecola non ha nessuna simmetria per cui
l'equivalenza magnetica non dovrebbe sussistere.
P.S. il ciclopentadienile ha dentro un sestetto aromatico,
che se fosse un anione libero, avrebbe associata una
corrente d'anello (anche detta circolazione diamagnetica
aromatica) : la quale creerebbe nello spazio attorno a sé
1) in due coni sopra e sotto l'anello regioni di forte
schermaggio dai campi esterni (la corrente d'anello genera
un contro campo interno opposto)
2) nel piano anulare, "nodale", una regione di forte
deschermaggio
Ora bisognerebbe capire alcune cose, o che non capisco, o
che non so per mancanza di dati "cristallografici", tipo :
com'è spazialmente orientato questo anello pentatomico
rispetto al resto della molecola ? La investe tutta con i
coni di schermatura ? Tutta giace nella zona di
deschermaggio ? Una parte così e una cosà ?
Questo non è un dettaglio perché darebbe un diverso
spostamento chimico dei segnali sia del C13 sia forse anche
del F19.
La seconda variabile più teorica che non so è : in che
misura (ritengo poca !) la circolazione diamagnetica del
legante libero persiste, comunque orientato sia l'anello,
dopo aver blendato i 5 orbitali "p" con 6 e(-) con gli
opportuni orbitali "d" (pieni e vuoti) del FERRO per formare
tutt'altra situazione di OM rispetto al legante libero ?
Sostanzialmente non so minimamente stimare l'anisotropia
magnetica introdotta (e l'impatto sui chemical shifts) da
quel bestione di sostituente, tra l'altro legato in modo
asimmetrico.
Quindi nel complesso per me quella molecola ha una struttura
di spin di gran lunga fuori della mia portata di leggere uno
spettro NMR tantomano di capire perché sia adatto come QBITS
immagino che avrò dato una risposta poco utile per le
molteplici incertezze, a tratti oscura, ma non saprei fare
di meglio
però una domanda mia : ma perché accidenti ti potrebbe mai
interessare come preparare materialmente una bestiolina
simpatica ma bizarra come quella ?
E' una domanda "conto terzi" ?
Voglio dire : è roba da specialisti metallorganici ... (pur
essendo del 1968)
--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
Received on Thu Jan 09 2020 - 02:14:12 CET