Re: Funzioni d'onda

From: Dario Bressanini <Dario.Bressanini_at_gmail.com>
Date: Thu, 09 Dec 2004 09:52:20 +0100

Elio Fabri wrote:
> Dario Bressanini ha scritto:
>
>> L'ibridizzazione NON e' un processo fisico. e' solo un trucco
>> matematico per avere gli orbitali atomici direzionati verso le
>> direzioni che uno GIA' si aspetta: nel caso del metano a tetraedro.
>> Nella teoria MO i calcoli li faccio con gli orbitali P originali del
>> Carbonio, a cui aggiungo l'orbitale 2s, e nonostante gli orbitali P
>> siano ad angolo retto, il metano continua ad essere tetraedrico.
>> Ancora una volta si confonde la matematica con la realta'.
>> Il Carbonio NON E" ibridizzato sp3: e' solo la mia descrizione
>> matematica approssimata che, in una certa teoria, mi impone di mettere
>> gli orbitali cosi', altrimenti e' un casino...
>
> Sarei propenso a non essere d'accordo con quanto dici (e lo stesso
> vale per la risonanza).
> Tuttavia non sono sicuro di aver capito, e tutto sommato temo di non
> aver capito neppure che cosa sono le varie "teorie" o "modelli" della
> chimica quantistica: MO, VB, VSEPR...

Agli albori della meccanica quantistica, dopo essersi resi conto che
gia' con due elettroni non si riusciva a risolvere esattamente
l'equazione di Schroedinger, si cominciarono a sviluppare vari metodi
per approssimare la soluzione esatta dello stato fondamentale (lasciamo
perdere gli stati eccitati)
La teoria VB e' sostanzialmente un modo per "costruire" la funzione
d'onda di una molecola partendo dagli orbitali degli atomi e
"accoppiando" gli elettroni per costruire i legami.
Questo ne ha decretato un immediato successo tra i chimici, perche' era
esattamente come i chimici "vedevano" i legami, venendo dal modello di
Lewis e compagnia. La teoria VB in realta' non e' una "teoria" nel senso
comune del termine: e' piu' che altro un metodo di costruzione di una
funzione approssimata. Partendo dall'intuizione del chimico, che
costruisce la struttura di lewis, si puo' "tradurre" questa struttura in
una funzione d'onda approssimata.
Per molte molecole, la struttura "con i bastoncini" ;-) di Lewis
funziona benissimo. Per altre invece, una sola struttura non porta ad
una funzione d'onda soddisfacente. A volte predice proprio cose
sbagliate. Ad esempio la predizione sbagliata delle proprieta'
magnetiche della molecola di ossigeno: nella realta' vi sono due
elettroni spaiati in O2, ma il VB non li prevede.
Qual'e' il problema? Nessuno in realta': il VB fornisce un modo per
migliorare l'approssimazione della psi, fino ad arrivare, in linea di
principio, alla espansione completa della soluzione. Nasce pero' a
questo punto il problema di "interpretare chimicamente" i vari termini
che si aggiungono. Se uso un termine solo nell'espansione, ho il
"Modello VB".
E qui c'e' il caso classico del benzene: con una struttura di Lewis (e
un termine nella psi) non si riesce a dare una descrizione adeguata.
Poiche' posso scrivere due strutture a doppi legami equivalenti tra loro
c'e' da aspettarci che, usandole tutte e due come base per costruire la
psi, riesca a migliorare la descrizione. E infatti e' quello che
avviene. A livello matematico non faccio altro che usare una
combinazione lineare delle due psi approssimate.
Ora: come "interpreto chimicamente" questa cosa? Faccio notare che
l'interpretazione chimica NON e' assolutamente necessaria. Dal calcolo
posso ottenere tutte le osservabili che mi interessano. Visto che ho
messo due strutture, chiamo questa cosa "risonanza". ma NON e' un
fenomeno fisico. E' semplicemente un modo immaginifico di descrivere con
le parole un'operazione matematica di combinazione di due psi
approssimate, ognuna con una "descrizione chimica". A volte in alcuni
(pessimi) libri delle superiori viene addirittura descritto il benzene
come se "oscillasse" tra le due strutture in alternanza (Sic! :( )
Se pero' voglio migliorare ancora la psi, devo aggiungerci altri termini
(le cosiddette strutture di Dewar, con i legami tra i carboni 1-4 2-3
5-6 e le altre equivalenti), e poi "strutture ioniche", con elettroni
che si accumulano su alcuni atomi, etc.etc.etc...
Poiche' il VB parte da una descrizione di legami come condivisione di
due elettroni, per far tornare i conti (avendo un termine solo
nell'espansione) per il CH4 mi devo "costruire" degli orbitali atomici
adeguati, e quindi introduco gli "ibridi sp3", e tutto il resto del
bestiario orbitalico VB.
Quello che ha "ucciso" il VB (Pauling ne e' stato un sostenitore
accanito, ma lo ha abbandonato al suo oblio negli anni 50, con l'avvento
del metodo MO) sono state due cose:
1) Difficolta' di calcolo notevoli (la base dell'espansione non e'
ortogonale, e questo genera un sacco di problemi)
2) Se si insiste nel voler usare un solo termine, perche' altrimenti non
riesco a dare un'interpretazione chiara, ottengo a volte risposte
assurde, o sono costretto ad inventarmi degli "pseudofenomeni" che non
esistono in realta' Come l'ibridizzazione appunto.
La critica fondamentale e' che, con una funzione sola, otteniamo quello
che gia' il chimico si aspetta, visto che e' lui che decide la struttura
e l'accoppiamento degli elettroni.

Spero di non annoiare troppo

Il "Metodo MO" e' un'altra ricetta per costruire psi approssimate (a
volte chiamta Teoria MO, vedi sopra per il VB)
Invece che partire dagli orbitali degli atomi, parte dalle soluzioni
monoelettroniche dell'equazione di Sch. nel campo dei nuclei della
molecola. Il "prototipo" e' la molecola di H2+, come il "prototipo" del
VB era stata la molecola di H2, con la trattazione di Heitler e London.
l'MO non cerca un'interpretazione chimica a tutti i costi. non impone
accoppiamenti di spin ad hoc. Non necessita di orbitali atomici
"preparati con la geometria giusta".
E gli orbitali "molecolari" che risultano dal calcolo sono estesi a
tutta la molecola.
Se ci restingiamo ad usare un solo termine nell'espansione completa,
abbiamo il modello di Hartree-Fock (HF). Qui riusciamo parzialmente a
dare un'interpretazione "chimica" degli orbitali molecolari.
Qui la risonanza semplicemente NON ESISTE. cosi' come non esistono gli
orbitali ibridi. Semplicemente non ce n'e' bisogno.
Ovviamente, visto che non esiste un pasto gratis, anche qui per
descrivere correttamente le molecole devo aumentare i termini
dell'espansione, e quindi aggiungere pezzi costruiti diversamente (in
particolare costruiti ridistribuendo diversamente gli elettroni negli
orbitali molecolari eccitati).
Grazie al cielo a nessuno e' venuto in mente di introdurre, per questa
combinazione lineare, un termine come "risonanza MO" o roba del genere.
Il "vantaggio" del modello HF e' che alcune magagne del VB vengono
risolte: ad esempio l'O2 ha giustamente due elettroni spaiati anche con
un singolo termine dell'espansione.
In compenso ne ha altre, e con un solo termine alcune molecole secondo
HF non esistono, o hanno la geometria sbagliata. In piu' non e' di
facile interpretazione chimica. Se con il VB il chimico "vedeva" legami
singoli e doppi, accoppiamenti e ottetti, tutto questo non esiste nel
modello MO.
Se al primo livello di approssimazione il Carbonio ha configurazione 1s2
2s2 2p2, quando miglioro la descrizione matematica (e quindi prevedo
meglio i potenziali di ionizzazione, le energie di legame e altre
osservabili) mi trovo costretto a scrivere "1s2 2s2 2p2 + 1s2 2p4 + 1s2
2p 3d3 + ...."
NON si riesce a dare un'interpretazione "grafica" (stile risonanza alla
VB) dell'operatore di somma nell'espansione precedente.
Quindi, ESATTAMENTE come succede per il VB, PIU' aumento l'accuratezza
della mia Psi, per descrivere correttamente il mondo fisico, MENO ho
un'interpretazione chimica della funzione d'onda.
Non e' un vezzo: se voglio l'interpretazione, sbaglio le previsioni:
La molecola di He2 (dimero dell'elio) esiste, e' stata "vista"
spettroscopicamente (e' ovviamente mooooolto delicata, e non posso
comperare una bottiglia di He2 ;-))
Se parto dal modello HF , con due elettroni nell'orbitale legante e due
elettroni nell'antilegante, deduco che la molecola non esiste. Se invece
miglioro la descrizione matematica, trovo che la molecola esiste. Per
uno sputo ma e' in grado di supportare un (e uno solo) stato
vibrazionale legato. Pero' non riesco a "leggere" la psi.

Se si ha chiara l'origine matematica delle due diverse scuole di
pensiero, non si fanno confusioni, e non si confonde realta' fisica con
i problemi dei modelli.
Se invece la matematica viene spazzata via si ottiene una confusione totale.

E' per questo che sempre piu' chimici si stanno orientando verso il
"modello VSEPR" Valence Shell Electron Pair Repulsion, per
l'insegnamento al primo anno.
Questo modello cerca di razionalizzare le geometrie molecolari in base
alla repulsione elettrostatica e al principio di Pauli. Non introduce
orbitali o altri concetti difficili da giustificare senza la matematica.
A molti non piace perche' ha un "sapore classico", anche se il principio
di Pauli e' dentro fin dal principio.
Ad altri non piace perche' non "vedono" i doppi legami.
A mio parere didatticamente ha almeno il vantaggio di non confondere le
idee.

> Anzi ne approfitto per chiederti indicazione su qualche libro (se
> esiste) che non sia eccessivamente tecnico (non mi va di spendere
> giorni a fare conti...), ma discuta queste cose in moto corretto.

Cosi' sui due piedi non me ne viene in mente nessuno: o sono troppo
tecnici, o troppo scialbi. Ci penso....

ciao Dario, e scusa per la prolissita'.
Received on Thu Dec 09 2004 - 09:52:20 CET

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