-- In sintesi si tratta della enunciazione del terzo principio della termodinamica che in alcuni testi vien fatta riferendosi a deltaS, in altri solo ad S. Non e` una questione banale. Inoltre si parla di 'zero assoluto' dando per scontato che sia raggiungibile; e spesso si dicono cose assurde come: <<a zero K regna un ordine perfetto>> . Ma veniamo alle citazioni che sono tratte da testi di fisica generale, termodinamica, chimica e chimica fisica. P.ATKINS, JONES - CHIMICA GENERALE - ZANICHELLI, seconda ediz. 1998 <<A T = 0, in un cristallo perfetto, regna un odine perfetto e l'entropia e` 0>>. <<Applichiamo la formula di Boltzmann per determinare W in un sistema molto semplice, un minuscolo solido costituito da 20 molecole biatomiche di un composto binario come CO. Supponiamo che le 20 molecole abbiano formato un cristallo PERFETTAMENTE ORDINATO e che, essendo t=0, sia venuto meno QUALSIASI moto. La previsione trova conferma nella formula di Boltzmann: esistendo un solo modo di ordinare nello spazio le molecole in un cristallo perfetto, W=1 e S=k x ln 1 = 0. Supponiamo, ora, che il composto sia stato congelato in uno stato DISORDINATO, sicche` ciascuna molecola possa puntare nell'uno o nell'altro verso pur conservando la medesima energia. Dato che ciascuna delle 20 molecole puo` avere l'una o l'altra delle due orientazioni, il num. totale dei modi di disporle sara` 2^20 [...] S=k ln 2^20 = 1,9 x 10^-22 J K^-1>> - (commenti; questo mi pare si commenti da solo) - SILVESTRONI - FONDAMENTI DI CHIMICA - MASSON/ZANICHELLI/CEA, decima ediz. 1997 <<A differenza di quanto si e` visto per l'energia interna (impossibilita` di conoscere i valori di U e possibilita' di determinare soltanto i valori delle variazioni deltaU), e` invece possibile conoscere i valori dell'entropia di un sistema[...].Cio` e` consentito dall'esistenza del terzo pr. della termodinamica, dovuto a Nernst e noto anche come TEOREMA di Nernst: il valore della ENTROPIA di un cristallo puro, perfetto, e` zero allo zero assoluto>> - (commenti; il porre S=0 a T = 0 non dovrebbe essere solo una comoda convenzione? Si tratta di un PRINCIPIO o di un TEOREMA - e quindi dimostrabile- ? E poi cosa si intende precisamente per cristallo puro, cristallo perfetto? Possiamo riferirci anche a COMPOSTI, come fa peter atkins citando CO, magari complessi come le molecole biologiche, o dobbiamo pensare a ELEMENTI allo stato cristallino?) - ZEMANSKY - CALORE E TERMODINAMICA - ZANICHELLI, trad. italiana della V ediz. originale, 1970 <<E` un problema molto interessante e importante se esista uno stato di riferimento ASSOLUTO di un sistema in cui l'entropia e` REALMENTE zero, cosicche` i numeri ottenuti calcolando la variazione di entropia da quello stato a un altro qualunque rappresentino 'l'entropia assoluta' del sistema. Planck suggeri` che l'entropia di un singolo cristallo di un elemento puro allo zero assoluto andasse considerata nulla. Un valore di entropia nullo, tuttavia, ha delle implicazioni statistiche consistenti, piu` o meno, nell'ASSENZA DI QUALUNQUE DISORDINE, MOLECOLARE, ATOMICO, ELETTRONICO E NUCLEARE.>> - (commento; siamo sicuri di poter ordinare tutto fino a livello nucleare? Voglio dire ammesso e non concesso di arrivare a 0 K, si avrebbe nulla l'energia cinetica media di traslazione delle particelle ma con l'energia rotazionale e vibrazionale, come la mettiamo?) - Proseguendo dallo Zemansky: <<Prima di poter attribuire un significato al concetto di entropia nulla, bisogna conoscere tutti i fattori che contribuiscono al disordine di un sistema.>> - (commento; insomma e` come dire: facciamoci pure le convenzioni che vogliamo compresa S=0 per T=0 ma da qui a pretendere che la materia abbia un ordine perfetto perche` abbiamo deciso noi a tavolino una certa convenzione ne passa) - Riprende Zemansky: <<Una discussione di questo punto richiede l'applicazione delle idee quantiche alla meccanica statistica, cosicche` e` forse piu` opportuno citare le parole di Fowler e Guggenheim, che hanno analizzato il problema in dettaglio e riassumono la situazione cosi`: possiamo attribuire, volendo, il valore zero all'entropia di tutti i cristalli perfetti di un isotopo puro di un singolo elemento, quando si trovino nello stato ideale dello zero assoluto di temperatura, MA ANCHE QUESTO NON HA ALCUN SIGNIFICATO TEORICO, IN VIRTU` DEGLI SPIN DEI NUCLEI. Allo scopo di poter valutare dei risultati sperimentali, bisogna scegliere uno zero convenzionale e la scelta di cui sopra o una analoga POSSONO presentare dei vantaggi. Ma DIFFICILMENTE il suo carattere CONVENZIONALE potra` essere mantenuto, senza che si attribuisca, in futuro, una qualche importanza all'entropia ASSOLUTA, un'idea che ha provocato MOLTA CONFUSIONE e che e` stata di assai poco aiuto nello sviluppo dell'argomento>>. Sul terzo principio. <<E` impossibile raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di trasformazioni>> e nell'enunciato di Nernst-Simon: <<la VARIAZIONE di entropia associata a ogni trasformazione ISOTERMA REVERSIBILE di un sistema condensato TENDE a zero al TENDERE a zero della temperatura>> - (commenti; qui lo zemansky mostra bene che l'enunciato originale di Nernst-Simon riguarda la variazione di entropia e non l'entropia stessa, comme vorrebbero Atkins e Silvestroni, e si parla correttamente di tendere a zero, visto che non ci possiamo arrivare. Sul porre S=0, poi, mi sembra che Fowler e Guggenheim non potesero dire meglio, ma aspetto i vostri commenti). - SACCO - FONDAMENTI DI CHIMICA - CEA, seconda ediz.., 1996 <<[...] Allo zero assoluto un cristallo perfetto dovrebbe essere cosituito da atomi disposti in modo regolare e privi di agitazione termica, ossia dovrebbe costituire un sistema perfettamente ordinato. Il concetto statistico dell'entropia suggerisce che l'entropia di un tale sistema sia nulla e pertanto il III principio della termodinamica afferma che:'allo zero assoluto tutti i cristalli perfetti hanno entropia nulla' >>. - (commenti; il solito: quale enunciato del terzo principio? Non quello di Nernst!) - MAZZOLDI,NIGRO,VOCI - FISICA VOL.1 - EDISES, seconda ediz. 1998 <<[...] E` stata avanzata l'ipotesi che per T tendente a zero NON SOLO le VARIAZIONI dell'entropia, ma anche l'entropia stessa tenda a zero [...] . [...] nello stato termodinamico di zero assoluto qualsiasi sistema avrebbe un solo stato dinamico. In effetti l'ipotesi di nullita` dell'entropia per T=0, che appare CORRETTA IN MOLTISSIMI CASI, e` valida per quei sistemi che sono in grado di raggiungere uno stato di equilibrio termodinamico interno anche a bassissima temperatura. Esistono pero` dei sistemi, come per esempio il vetro di silice e alcuni solidi molecolari (H_2, N_2, CO_2), che presentano un valore di entr. diverso da zero anche per T = 0. Per quanto riguarda il vetro di silice tale risultato e` conseguenza del fatto che a bassissime temperature la trasformazione del vetro a quarzo cristallino, dove le molecole di SiO_2 sono disposte ordinatamente (unico stato dinamico), e` estremamente LENTA ovvero IMPROBABILE. Il sistema mantiene lo stato amorfo, caratterizzato da un elevato numero di stati dinamici e pertanto S(0,X) e` maggiore di zero. Nel caso dei solidi molecolari avviene che al di sotto di una certa temperatura la probabilita` di rotazione delle molecole, che porterebbe ad uno stato finale caratterizzato dalla stessa orientazione di tutte le molecole (st. dinamico unico), e` praticamente nulla; il sistema presenta molecole SPAZIALMENTE ORDINATE ma ORIENTATE A CASO e la sua entropia, anche per T=0 e` maggiore di zero. Questi risultati che CONTRADDICONO la validita` GENERALE dell'ipotesi S(0)=0, non sono pero` in contrasto con l'enunciato del terzo principio[...]>> - (commento; non sono in contrasto solo se si enuncia il III principio a la Zemansky (Nernst-Simon), non secondo Silvestroni...) - ATKINS, DE PAULA - CHIMICA FISICA - ZANICHELLI, quarta ediz. ital. basata sulla settima americana del 2002 <<L'osservazione SPERIMENTALE che risulta coerente con il punto di vista che l'entropia di una disposizione regolare di particelle sia zero a T=0 e` riassunta dal TEOREMA di Nernst: ''La VARIAZIONE di entropia che accompagna qualsiasi trasformazione fisica o chimica tende a zero al tendere a zero della temperatura: S-->0 per T-->0, posto che tutte le sostanze interessate siano perfettamente ordinate''. Come esempio di prova sperimentale a favore di questo teorema consideriamo l'entropia di transizione da zolfo rombico, S(alfa) a zolfo monoclino, S(beta), ricavabile dall'entalpia di transizione (-402 J/mol) alla temp. di transizione (369 K): delta_trans_S = S_m(alfa) - S_m(beta) = (-402 J/mol)/369 K = -1,09 J K^-1 mol^-1. I due singoli valori di entropia si possono anche determinare misurando la capacita` termica da T=0 a T=369. Si trova che S_m(alfa) = S_m(alfa,0) + 37 J K^-1 mol^-1 , S_m(beta) = S_m(beta,0) + 38 J K^-1 mol^-1. Questi due valori implicano che alla temperatura di transizione delta_trans_S = S_m(alfa,0) - S_m(beta,0) - 1 J K^-1 mol^-1. Mettendo a confronto tale valore con quello su riportato si puo' concludere che delta_trans_S - S_m(alfa,0) ~ 0 (tilde per 'circa uguale') in accordo col teorema. Segue dal il teo. di Nernst che, attribuendo ARBITRARIAMENTE il valore zero all'entropia degli elementi considerati nella propria forma cristallina perfetta a T=0, tutti i COMPOSTI cristallini perfetti avranno anch'essi entropia zero a T=0 (perche` la variazione di entropia che accompagna la formazione dei composti, come l'entropia di tutte le trasformazioni a quella temperatura e` nulla). Tale conclusione riassume il III principio della termodinamica: 'l'entropia di tutte le sostanze perfettamente cristalline a T=0 e` zero' . Per quanto concerne la termodinamica, la scelta di porre uguale a zero questo valore comune e` dunque una questione di CONVENIENZA, ma l'interpretazione molecolare dell'entropia giustifica EFFETTIVAMENTE il valore S=0 a T=0>>. _______end_________ ringrazio tutti per l'attenzione andreaReceived on Wed Dec 01 2004 - 16:50:56 CET
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