Il 23 Nov 2004, 19:57, Enrico SMARGIASSI <smargiassi_at_ts.infn.it> ha
scritto:
> Tetis wrote:
>
> > Tuttavia, nel caso omogeneo,
> > sei certo che la transizione innescata da una fluttuazione spontanea
> > debba essere sempre o quasi sempre completa? Non pu� essere di no?
>
> Francamente non ti so dire. Suppongo che se la fusione localizzata
> supera una certa dimensione il processo sia di fatto irreversibile, se
> la condizione e' quella in cui la fase stabile e' quella liquida. Per
> piccole fluttuazioni, di pochissimi atomi, ci deve essere una
> probabilita' non nulla che si riassorba. Ma non so se la cosa sia mai
> stata studiata in dettaglio.
Questa risposta viaggia un poco sopra la mia testa, quello che
pensavo in questo momento non era tanto la dinamica della
fusione o della cristallizzazione, e per completa non intendevo
irreversibile, intendevo capire se in materiali perfettamente omogenei,
liquidi per esempio, si verifica che tutta la massa passa
istantaneamente per effetto di un'amplificazione irreversibile di una
fluttuazione da liquida a solida. Ma penso che su questo mi avessi
perfettamente inteso. Quello che non ho spiegato e' quale situazione
modellistica avevo pensato.
Il meccanismo a cui pensavo per una descrizione e' semifenomenologico:
l'energia libera varia nella formazione di un cristallo di
area A e tensione superficiale t: dG = p dV - TdS + delta_mu dN + t dA
Se si trascura la variazione di volume la variazione di energia libera,
alla temperatura di fusione e' data da:
-TdS + delta_mu dN =0. Quando la temperatura e' sotto quella di
fusione questo contributo e' negativo e la transizione sarebbe spontanea
se non ci fosse il contributo t dA. A livello microscopico le entropie
fluttuano, il numero di particelle ordinate fluttua e noi stabiliamo
convenzionalmente che queste fluttuazioni sono riassorbite (ovvero non
si concretizzano affatto) se t dA > |-TdS + delta_mu dN|.
Invece il processo di crescita del cristallo
diventa irreversibile e spontaneo ed esplosivo se il numero dN coinvolto
nella fluttuazione e' tale che la disuguaglianza diventi:
t dA > |-TdS + delta_mu dN|.
Ovviamente man mano che un nucleo cristallino si espande l'energia
libera si abbassa, e la temperatura si alza perche' l'agitazione
termica diminuita dal calore sottratto viene riaumentata nella
costruzione del solido. Possiamo stimare la temperatura alla quale il
congelamento diventa probabile uguagliando il raggio critico per cui la
variazione di energia libera (con il termine di tensione superficiale
incluso) diventa negativa, con il raggio di correlazione nella fase di
bulk. Quando il raggio critico diventa sufficientemente piccolo da
essere confrontabile con il raggio di correlazione allora si ha la
cristallizzazione esplosiva.
Quello che mi chiedevo e' se questa temperatura critica, per cui le
fluttuazioni diventano di raggio confrontabile con il raggio critico,
e' sempre tale che il calore da sottrarre al solido per ottenerle e'
maggiore del calore latente di fusione.D'altra parte non ho mai sentito
parlare di cristalli sovrariscaldati. Eccetto che la transizione solido
liquido e' piu' complessa di quella liquido solido per via del
congelamento dei parametri di ordine che si costituiscono al momento
della solidificazione. Quello che mi aspetto e' che un solido, per
quanto possa essere ottenuto in modi diversi, al momento della fusione
si "ricorda" dei punti che si erano solidificati per ultimi e da quelli
riparte. O e' un'immagine troppo ardita?
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Received on Wed Nov 24 2004 - 15:23:45 CET