Re: elettrodinamica stocastica

From: Patrizio <patrizio.pan-2002_at_libero.it>
Date: Thu, 22 Jul 2004 00:53:44 GMT

                    Il 21 Lug 2004, 21:14, Elio Fabri <mc8827_at_mclink.it> ha scritto:
> Patrizio ha scritto:
> > Altra questione. Il processo di inversione della
> > ammoniaca di cui parlavi sopra, mi pare a ca. 24 GHz,
> > quindi nella regione delle microonde, non potrebbe
> > essere visto come una sorta di 'bending' (piegam.
> > dei legami), che nella stragrande maggioranza
> > delle molecole avviene a freq. che ricadono nelle

Orrore! Non so come ho fatto a confondere, chiedo
umilmente scusa: non microonde, ma infrarosso;
nella regione delle micoonde ci sono le *rotazioni*.
Per cui il discorso sotto ne e' inficiato.

> > microonde? In tutte vibrazioni di bending interviene
> > l'effetto tunnel? Oppure il caso dell'ammoniaca e'
> > un caso particolare? (chiedo tutto questo perche'
> > non lo so).
> Vediamo se mettendo insieme quello che non sai tu con quello che non
> soio, ci capiamo qualcosa :-))

Ad una prima lettura non avevo notato i due ''non'',
davvero carina, direi :-))

Speriamo, da questa postazione non ho testi di
spettroscopia o chimica-fisica, confido nei ricordi
un po' arrugginiti :((

> Io non so che cosa sono le vibrazioni di bending: mi faresti un
> esempio?

Si': molecole almeno triatomiche sono soggette a 2
tipi (principali) di vibrazione, 'stiramento' (stretching)
e 'piegamento' (bending). Quest'ultimo e' una vibraz.
in cui cio' che varia e' l'angolo di legame; esempi tra
i piu' comuni sono CO2, H2O, NH3, CH4 etc.
Dalla CO2 allo stato fondam., lasciando da parte
i livelli eccitati di tipo elettronico e quelli di vibrazione
di stiramento (simmetrico e asimmetrico), si puo'
passare a un primo liv. ecc. (bending) in cui l'angolo
OCO va a un valore minore di 180 (non so quanto),
e questo dovrebbe essere 2 volte degenere e cade
tra 600 e 700 cm^(-1) (non ricordo il valore a mente)
poi a un secondo liv. ecc. e cosi' di seguito, con
angoli via via sempre minori (ed energie sempre
magg., ovviamente). Ora non ricordo le 'regole di
selezione' e quindi non so se si puo' passare dal
primo liv. ecc. direttam. al secondo. Per la CO2,
essendo triatomica lineare, i modi indipendenti di
vibrazione sono 3N-5 (N e' il num. di atomi), quindi
4: due di stiramento (simm. e asimm, non degeneri)
e i 2 di piegamento degeneri di cui sopra. Per H2O,
triatomica non lineare, i modi indip. sono 3N-6,
cioe' 3: 2 stiram. ( simm. e asimm.) e 1 di bending;
quest'ultimo cade (non so di preciso) tra 1500 e
1600 cm^(-1). Per confronto, gli stretching cadono
tra 3600 e 3800 cm^(-1).
Qualcosa mi dice che ci ho infilato qualche fesseria:
speriamo bene :-))

> Invece so qualcosa di NH3. Per andare da una configurazione a quella
> speculare, devi passare per una configurazione piana, che ha
> un'energia assai maggiore, ma non so quanto. Tu lo sai?
> Io stimerei qualche eV.

Qui non e' questione di ricordi, non l'ho mai saputo :-((
Comunque, ho sottomano il Greenwood-Earnshaw,
Chemistry of the Elements, del '98. Anch'io avrei detto,
a 'senso', qualche eV. Pero' vedo in una tabella
riassuntiva sulle proprieta' chimico-fisiche di NH3,
tra l'altro, che a) Inversion barrier 24,7 kJ/mol, (cioe'
0,26 eV, ndr) e b) Inversion frequency 23,79 GHz, e
inoltre (anche se questo forse non c'entra) c) mom.
dipolare 1,46 D(ebye) = 4,88*10^(-30) C*m.
Mi viene il sospetto che nel val. di a) ci sia uno
sbaglio di stampa, o che 'inversion barrier' non
corrisponda all'en. della conformazione piana,
per quanto strane mi sembrino le due ipotesi.
Infatti, piu' sotto (nel testo), dove parla del
processo di inversione, dice (traduz. mia):
''l'inversione stessa... cade a 23,79 GHz
(che corrisponde a lambda = 1,260 cm) e fu', di
fatto, il primo caso di spettro di assorb. nelle
microonde ad essere stato rivelato (C.E. Cleeton e
N.H. Williams, 1934. L'energia associata (hcv^-) e'
0,7935 cm^(-1), cioe' 9,49 J/mol.''
Il che corrisponde a ca. 9,84*10^(-5) eV (che e' il
valore che citi sotto). Pero', dato per scontato che i
valori riportati siano giusti, confesso di non capire
i due diversi valori di energia e, connesso a cio', mi
resta anche difficile afferrare il senso della tua frase
sotto; in particolare i due stati (simmetrico e antisim.)
Prendiamo un piano che passa per l'atomo N e che
sia perpendicolare all'asse di simmetria C_3v e
immaginiamo di ribaltare i tre atomi H simmetricam.
a questo piano: non otteniamo una molecola identica?
Direi che lo stato fondam. di NH3 e' 2 volte degenere,
oppure non ha senso perche' ottengo la stessa
molecola, soltanto ruotata?
 
> Quindi la vibrazione e' del tutto proibita classicamente, ed e' solo

Se quel dato di 0,26 eV per la barriera di inversione
e' giusto, allora l'effetto tunnel avrebbe pochissimo
peso a T_amb, se non nullo, e' cosi'?

> grazie all'effetto tunnel che esiste un'ampiezza di transizione non
> nulla ma molto piccola. Ne segue uno sdoppiamento di livelli tra i due
> stati simmetrico e antisimmetrico, che porta alla frequenza di
> transizione di 24 GHz (circa 10^(-4) eV).
>
>
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> Elio Fabri
> Dip. di Fisica - Univ. di Pisa
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>
          
Ciao e grazie dell'attenzione,
Patrizio

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Received on Thu Jul 22 2004 - 02:53:44 CEST

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