Re: termodinamica 1° principio

From: Elio Fabri <mc8827_at_mclink.it>
Date: Wed, 14 Apr 2004 21:07:51 +0200

De Simone Romano ha scritto:
> Senza andare a rivangare il contenuto dei libri, ma ragionando a
> memoria su cose che tratto abbastanza spesso, definire l' ENTALPIA
> come somma di:
> 1) Energia libera, utilizzabile rapidamente per produrre lavoro,
> 2) Energia interna, dipendente dallo stato del fluido, che pu� essere
> liquido, gas o vapore, o miscuglio di pi� fluidi.
>
> Trattandosi di una somma di due forme di energia, si esprime in
> calor�e per unit� di massa, e per questo si potrebbe indicare
> impropriamente come CALORE TOTALE.
>
> Spero di non aver scritto coglionate.
Che ti devo dire...
Che ne hai scritte quasi piu' delle parole che hai usato?

Che significa che l'energia libera e' "utilizzabile rapidamente per
produrre lavoro"?
Intanto le energie libere sono purtroppo due, e bisognerebbe chiarire.
Supponiamo tu intenda quella di Helmholtz, generalmente indicata con F
(pero' i chimici chiamano piu' spesso "energia libera" quella di Gibbs,
indicata con G).
A volte F e' chiamata anche "lavoro massimo", perche' esprime il
massimo lavoro che puoi ottenere da un sistema in una trasf. fra due
stati con la stessa temperatura. Il massimo si otiene se la trasf. e'
reversibile.

L'energia interna dipende dallo stato del fluido... Vero, in quanto e'
una funzione di stato. Ma questo e' vero anche per F: non e' una
caratterizzazione di U.
Inoltre non e' necessario che si tratti di un fluido: qualunque
sistema, anche tu e io, abbiamo una certa energia interna (che
naturalmente cambia di continuo...)

Non e' affatto vero che H sia la somma di U e di F, mentre e' vero che
tutte queste grandezze (e anche G) hanno le dimensioni di un'energia.
E quindi si esprimono in unita' di energia, non in "calorie per unita' di
massa".
In cal/kg o J/kg esprimerai se mai le "energie specifiche", che sono
appunto quelle energie divise per la massa del sistema (se e'
omogeneo).

Calore totale? E l'hai scritto pure maiuscolo?
E' gia' stato detto che il calore non e' una funzione di stato,
l'entalpia lo e'.
Quello che e' vero (ma lo sa anche sandrosky) e' che in una trasf.
*isobara* la variazione di entalpia misura il calore assorbito dal
sistema. Punto e basta.

sandrosky ha scritto:
> La formula � chiara e giustifica le varie formule derivate per le
> singole trasformazioni. Per� non riesco a capire cosa sia
> "sostanzialmente" l'entalpia. Nell'isobara � il calore assorbito + il
> lavoro.
Non e' vero! E' il calore assorbito e basta!
Il primo principio ti dice che il calore assorbito uguaglia *sempre*
la variazione di energia interna + il lavoro fatto sull'esterno.
Nell'entalpia si tiene conto di entrambi i termini.

> Nell'isocora invece non ne vengo fuori.
>
> Se fornisco 1000 J al massimo DH sara 1000 J, ma mai superiore. Ma mi
> sembra di capire che cos� non �. Allora deduco che l'entalpia non sia
> solo un'energia (a dispetto dell'unit� di misura).
E perche'?
Tu vuoi attribuire a H una proprieta' che vale per U.
Ma H *non e'* l'energia...

> Riporto un esempio che mi sono immaginato:
> ...
> Non riesco a capire com'� possibile che io fornendo solo 2077 J riesca
> a far innalzare U di 2077 J e nello stesso tempo a compiere un
> lavoro(anche se potenziale, quindi ad immagazzinare un lavoro) di 1362
> J
Lavoro potenziale ... immagazzinare un lavoro ... sono espressioni
prive di senso.

> ...
> Ma partiamo appunto dalla cosa meno ovvia. Definisco H=U+PV.
> Nell'isocora ottengo che DH = tutto il calore assorbito(DU) + il
> lavoro potenziale (o comunque il contributo di PV, non so come
> chiamarlo).
Ecco, non chiamarlo in neesun modo, che e' meglio...

> ...
> E d'altronde ho letto anche che entalpia ed energia interna possono
> essere considerate come due grandezze simmetriche: l'entalpia da usare
> in processi isobari e l'energia interna in processi isocori.
Infatti. Come avevo gia' scritto, la ragine per cui l'entalpia e'
popolare tra i chimici e' che di solito le reazioni avvangono a
pressione costante.
Ma non sempre: a volte si usano recipienti chiusi, e allora il calore
scambiato e' uguale alla variazione di U.

Ti aggiungo un'altra considerazione, che non so se ti aiutera' o ti
confondera' di piu' le idee :)
Finche' resti nella termodinamica macroscopica, tutto quello che puoi
dire e' che F, G, H, U sono potenziali termodinamici, la cui utilita'
si riferisce a diverse condizioni.
Solo l'energia interna e' qualcosa di diverso, perche' entra
direttamente nel primo principio, che insostanza ne asserisce la
conservazione.

Quando passi al punto di vista microscopico, ancora di piu' le diverse
funzioni si distinguono: l'energia interna appare sempre come la somma
di tutti i contributi di energia che puoi ritrovare a livello
microscopico: energie cinetiche di agitazione termica, energie
potenziali d'interazione fra i costituenti del sistema (atomi,
molecole).
Per dare un significato alle altre funzioni devi andare piu' nel
sofisticato, ossia nella meccanica statistica. Ma credo che tu non ne
sappia niente, per cui non e'il caso di approfondire.
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Elio Fabri
Dip. di Fisica - Univ. di Pisa
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Received on Wed Apr 14 2004 - 21:07:51 CEST