Valter Moretti wrote:
> In realta' pensavo ad un'altra cosa. Pensavo alla sola Hamiltoniana
> degli elettroni in cui le coordinate dei nuclei compaiano come
> parametri e pensavo di fare agire contemporaneamente l'operatore
> inversione di parita' su tale Hamiltoniana e, "a mano", fare
> l'inversione delle coordinate dei nuclei: l'Hamiltoniano finale
> deve essere invariato.
Non capisco perche' fai differenza tra elettroni e nuclei: per
me, se applichi l'inversione e' sottinteso che la applichi a
tutte le coordinate presenti. Se io ho, per esempio, un problema
1-D a doppia buca di potenziale dico che l'Hamiltoniana e'
invariante per inversione se ribaltando la buca attorno ad un
punto opportuno ottengo la stessa forma, ovvero se e' una
funzione pari rispetto a quel punto.
In questo modo, l'Hamiltoniana di HCl dopo un' inversione non e'
la stessa di prima dell'inversione. Infatti, essendo Zh=1, Zcl=17
le cariche nucleari e ponendo Rh=(0,0,0), Rcl=(a,0,0) l'H.
pre-inversione contiene un termine di interazione
elettrone-nuclei uguale a 1/(r-(0,0,0))+17/(r-(a,0,0)); l'H.
post-inversione rispetto al centro geometrico contiene invece
1/(r-(a,0,0))+17/(r-(0,0,0)), che evidentemente non e' la stessa
cosa. E' chiaro che, nello spazio vuoto, le due H. sono
equivalenti, ma equivalente non vuol dire invariante in forma. Ed
e' l'invarianza in forma che permette di trarre conclusioni non
banali.
> Stai dicendo che fissata l'energia ho piu' autostati con quella energia
> e posso sempre scegliere una base di essi (tutti con la stessa energia)
> in cui ciascun elemento ha parita' definita, ma un vettore generico
> con quella energia non ha parita' definita? (perche' combinazione
> lineare di autostati alal stessa energia ma con parita' diversa).
Hum... il modo in cui ho capito la situazione (nei manuali non ne
ho trovata alcuna discussione) e' in un certo modo l'opposto, ed
e' questo:
Se prendi un'H. completamente quantistica, elettroni piu' nucleo
di H piu' nucleo di Cl, nello spazio vuoto, questa dipende solo
dal modulo delle coordinate relative dei gradi di liberta' e
pertanto gode di tutte le proprieta' di simmetria dello spazio
vuoto.
Gli autostati con autovalore piu' basso di questa H. pero', ed e'
sperimentalmente evidente, consistono in un pacchettino d'onda
ben localizzato per il nucleo di H piu' un altro pacchettino
d'onda localizzato per il nucleo di Cl piu' una nube di
elettroni attorno. Questo NON ha parita' definita; non e'
assurdo, perche' teorema che mi dice che un' H. con inversione
per simmetria ha autostati invarianti per parita' vale solo per
stati non degeneri.
Ora, questo autostato e' invece (infinitamente) degenere perche'
se lo sposto di una distanza arbitraria trovo un autostato
diverso ma evidentemente con la stessa energia (ha la stessa
forma ma si trova in un punto diverso dello spazio). Ho, in altri
termini, una rottura spontanea di simmetria, similmente a quanto
avviene nella cristallizzazione di Wigner del gas di elettroni a
bassa densita'.
> Perche' questo fatto non accade considerando solo gli elettroni a nuclei
> fissati? In quel caso non c'e' mai degenerazione?
Salvo improbabili casi, la degenerazione dipende dalla simmetria
dell'H. (non necessariamente palese: la degenerazione tra gli
stati s, p, d, ecc. del campo coulombiano dipende dalla famosa
simmetria dinamica, e non vale per potenziali centrali d'altro
tipo).
A nuclei H e Cl fissi, le uniche operazioni di simmetria sono la
rotazione attorno all'asse molecolare e la riflessione attorno ad
un piano contenente l'asse di simmetria. Possiamo quindi
classificare gli autostati secondo le proprieta' di
trasformazione rispetto a queste operazioni. Si trova che gli
stati completamente invarianti rispetto a queste operazioni di
simmetria sono non-degeneri (tecnicamente: appartengono ad una
rappresentazione unidimensionale del gruppo di trasformazioni
della molecola). Che lo stato fondamentale sia uno di essi lo si
scopre solo caclolando, ma di solito e' cosi'.
--
Enrico Smargiassi
http://www-dft.ts.infn.it/~esmargia
Received on Wed May 28 2003 - 15:25:01 CEST