Re: entropia chimica, entropia dell'emissione spontanea, entropia quantistica.

From: Soviet_Mario <Soviet.Mario_at_CCCP.MIR>
Date: Thu, 09 Dec 2010 17:06:24 +0100

Il 06/12/2010 22:45, Tetis ha scritto:
> On 6 Dic, 21:33, Elio Fabri<elio.fa..._at_tiscali.it> wrote:
>> Tetis ha scritto:> Leggo su wikipedia a proposito della nozione di reversibilit in
>>> chimica:

CUT

>>> ...
>
> Si, su wikipedia inglese aggiungono pi� accortamente un criterio
> pratico: se il logaritmo della costante di equilibrio supera 3 la
> reazione � considerata, agli effetti pratici, irreversibile.

Mi pare un'affermazione orribile. La posizione
dell'equilibrio non ha alcuna relazione con l'esistenza di
un equilibrio.
Dopo faccio un controesempio che, chimicamente, � lampante.

Allora chiamiamo irreversibile, in chimica, in modo
totalmente prescindente dall'equilibrio (che pure di solito,
ma non necessariamente, � spostato a destra di suo o
trainato diversamente) una reazione la cui INVERSA, nelle
condizioni date, ha una VELOCITA' non misurabile,
praticamente nulla. La definizione di irreversibilit� usata
in chimica � un concetto di tipo cinetico (e riguarda la
velocit� di reazione, della inversa nella fattispecie). Sono
molte le reazioni che "non hanno una inversa nelle
condizioni adottate", ergo si opera infinitamente lontali
dall'equilibrio, ovunque esso sia.
Invece un sistema � reversibile se opera un equilibrio (e si
spera rapido) a prescindere da dove sia spostato.
Come dicevo, le reazioni acido base (e anche le
complessazioni) manifestano spesso costanti di equilibrio
spaventosamente elevate, tali che le specie minoritarie
siano evidenti solo da certi effetti indiretti e non
dosabili analiticamente (neppure ammettendo di poter
congelare il sistema). Eppure ci si accorge che l'equilibrio
sotto sotto esiste non appena si tenta di consumare uno dei
componenti, e constatando il trascinamento immediato di
tutto il resto.

Ad es. La reazione
NH3 + AcOH <---> NH4(+)AcO(-)

� molto fortemente spostata a destra, con una Keq ben
superiore a 3, soglia indicata. Questo significa che [NH3]
libera in soluzione � molto bassa.
Se tuttavia aggiungiamo dell'anidride acetica alla mistura,
si forma, lentamente ma QUANTITATIVAMENTE, l'acetammide.
L'anidride acetica pu� reagire con l'ammoniaca libera, ma
assolutamente non con lo ione ammonio, privo di doppietto.

Pensa che elettrofili potenti, magari un po' a caldo, come
PCl5, riescono a reagire con il cloruro di ammonio (la cui K
formazione rispetto a NH3 e HCl � ancora pi� enormemente
favorevole dell'acetato di ammonio, siccome HCl � un acido
pi� forte di HCl di vari ordini di grandezza). E ci�
malgrado l'ammoniaca libera che si forma per l'inverso della
salificazione di quel sale � davvero imponderabile.
Nuovamente, si da per dimostrato che lo ione ammonio, in
quanto tale, mancando di doppietto, sia refrattario a PCl5,
come lo � il metano, isoelettronico.

Il punto � che, nelle acido base, coesistono due caratteri
spesso discordi. DA un lato gli equilibri possono essere
molto spostati. Ma per quanto non sembrino equilibri
analiticamente (cio� misure chimico fisiche distinguono a
stento specie in tracce o non li vedano proprio), sono in
realt� equilibri RAPIDISSIMI (i trasferimenti protonici sono
tra le reazioni pi� rapide in assoluto).

Altri esempi sono numerosi.
Ad es. l'acetone (per es. con catalisi acida) pu� essere
alogenato con cloro sul carbonio in alfa. Ma il carbonio
metilico saturo in quanto tale � inerte al cloro.
Tuttavia una frazione infinitesima, non dosabile, di
acetone, � presente come isomero (ENOLO), tanto poco che
nello spettro non si vede nemmeno. Ebbene questo � molto
reattivo verso il cloro e si alogena. Consumandolo per�
sottraiamo una specie che era in equilibrio (non rapidissimo
ma nemmeno lento), ed esso si riforma dall'acetone. Ci sono
anche altre prove indirette della presenza di questi enoli
dei chetoni (ad es. chetoni molto acidi, tipo
l'acetil-acetone, in stato solido sono enoli al 100 %,
oppure con reattivi selettivi verso l'ossigeno, tipo TMSCl o
diazometano).

Quindi � molto diverso intendere che una reazione �
irreversibile perch� non ha una inversa (decorre a velocit�
non misurabile) oppure SEMBRA irreversibile perch� ha un
equilibrio troppo spostato a destra. Se � rapido, nel
secondo caso, a volte ci vuol poco a invertirla con reattivi
opportuni.

A volte l'analisi cinetica e anche dei prodotti di reazione
competitivi consente di chiarire se sia operante un
controllo termodinamico (distribuzione prodotti di
equilibrio, laddove prevale il pi� stabile) o cinetico,
laddove prevale il prodotto che si forma pi� rapidamente,
regardless se sia o meno il pi� stabile.
E' anche questo un tema piuttosto ben approfondito sui testi
di organica in particolare, perch� il cambio di controllo
consente di scegliere i prodotti voluti a seconda (non
sempre eh, talvolta i fattori statistici-entropici-cinetici
sono concordi con quelli di stabilit� termodinamica, e si
ottiene sempre e solo una certa prevalenza).
Un caso interessante in questo senso si ha nel confrontare
la nitrazione di areni (irreversibile, per assenza di
inversa) e la solfonazione di areni, reazione che pu� essere
sia irreversibile sia reversibile (a freddo o a caldo), e
nel secondo caso la preferenza cinetica e termodinamica sono
antitetiche (questo consente di ottenere isomeri diversi nei
due casi, tipo nella DISOLFONAZIONE del naftalene).

> Ed
> aggiungono che si parla di reazioni realmente irreversibili solamente
> quando uno dei prodotti esce dal sistema, cio� in alcuni sistemi
> aperti non � possibile raggiungere l'equilibrio chimico (e
> termodinamico).

e anche qui non concordo del tutto. Ci sono sistemi in cui
la reazione inversa � inibita : ha una costante di velocit�
troppo sfavorevole. CApita spesso in reazioni al contempo
sufficientemente esotermiche e con anche alta energia di
attivazione : la inversa in questi casi ha davanti un muro
insormontabile. Ad es. l'inversa della combustione del CO
CO2 � praticamente non misurabile alle normali temperature
di fiamma. Tuttavia credo che scaldando ancora di pi� in
modo artificioso, l'inversa possa comparire (a T molto molto
alte diventa addirittura favorita per il guadagno di
entropia, dato che da due moli di gas ne origina tre, ma il
punto � che, normalmente, l'energia di attivazione
unimolecolare per dissociare CO2 in CO ed un atomo di
ossigeno libero � insormontabile, e CO2 � inerte, presa da
sola, e non si equilibra)
Il fatto che non si equilibri, e non si limiti a contenere
concentrazioni molto basse di O2, si distingue con reagenti
molto validi a catturare l'ossigeno ma incapaci di reagire
con CO2 stessa. Ad es. vari metalli avidi di ossigeno, in
CO2 pura e anidra rimangono inalterati. Se fosse presente
una sia pur piccola concentrazione di ossigeno libero in
equilibrio con CO2, allora finirebbe per essere consumata
dal metallo, e spostando pian piano l'equilibrio di
dissociazione la CO2 sarebbe convertita a CO, cosa che non
accade (notare che a caldo alcuni metalli reagiscono con CO2
tal quale, e non sono adatti all'esperimento).


> Il problema, mi sembrava di capire si pone in rapporto
> agli effetti pratici quando si considera una reazione concreta in un
> processo industriale

spero circa questo punto di avere fornito alcuni spunti. Il
controllo termodinamico o cinetico delle reazioni � un
pilastro nell'industria. E anche la conoscenza dei rapidi
equilibri che nascondono intermedi reattivi a dosi
bassissime, ma vitali al decorso della reazione

> o per la produzione di energia, ed in quei casi
> tutte le reazioni sono effettivamente irreversibili,

mi piace di pi� chiamarle soltanto SPOSTATE A DESTRA. Non �
essenziale che siano irreversibili.

> ed � per questo
> che parlavo di condizioni di reazione, e di produzione di entropia,
> mettendo l'accento sul fatto che, almeno penso, la quantit� di
> entropia prodotta non calcolabile in termini intrinseci dalla
> conoscenza della reazione, ma � piuttosto caratteristica del processo
> considerato, dell'eventuale presenza di processi intermedi di
> catalisi, e delle azioni fisiche nel trattamento dei prodotti e dei
> reagenti.

qui, come gi� scrissi prima, il discorso si fa troppo
profondo per me, e passo nuovamente

>
>> E se si puo' avere equilibrio, scostandosi dall'equilibrio di poco
>> quanto si vuole da una parte o dall'altra la reazione andra' in un
>> verso o nell'altro, no?
>
> Certo l'equilibrio � solo questione di stabilit� termodinamica, non di
> cinetica: ovviamente all'equilibrio non cambia la proporzione fra
> prodotti e reagenti proprio perch� discende dalle condizioni generali
> di equilibrio termodinamico, in una formula Sum_i (mu_i n_i) = 0, che
> equivale a chiedere la stazionariet� dell'energia di Gibbs. Inoltre
> siccome i potenziali chimici sono legati alle concentrazioni dalla
> legge di azione di massa, cio� i potenziali chimici dipendono
> logaritmicamente dalle pressioni parziali ovvero dalle concentrazione
> e dalla temperatura con una funzione caratteristica per ogni specie,
> per piccole variazioni di temperatura o pressione si ottiene una
> variazione dell'equilibrio.

quoto

> Mi viene inoltre da pensare che debbano anche esistere reazioni
> chimiche in cui, per esempio per effetto di una distillazione
> spontanea o indotta dei prodotti dai reagenti, le concentrazioni di
> equilibrio risultino indeterminate e l'equilibrio pu� essere spostato
> a piacimento fornendo o togliendo calore al sistema (� il caso delle
> transizioni di fase ad esempio).

Si, sono comuni. Altre volte si possono persino usare
reagenti scavenger, che consumino un prodotto man mano che
si forma, per aumentare la resa dei compagni

E' il caso della saponificazione : idrolisi di esteri con basi.
Ora questa reazione ha una duplice dipendenza dalla base.
Essa � un catalizzatore, ossia aumenta la velocit� di reazione.
MA essa � pure detta un PROMOTORE, in quanto consuma
letteralmente uno dei prodotti di reazione (in equilibrio
con l'estere inziale) : l'acido carbossilico. Tale acido
viene convertito in modo completo (Keq di varie decine di
potenze) in sale, carbossilato, dalla base forte. Quindi la
base sposta a destra l'equilibro di idrolisi salificando uno
dei prodotti.
Allora dalla saponificazione si isolano i carbossilati, e
non gli acidi in quanto tali (ma tanto i primi possono
ridare i secondi per acidificazione, in assenza dell'alcool
ormai tolto di mezzo)

Una cosa analoga, speculare, si verifica nell'idrolisi
catalizzata e PROMOSSA da acidi delle ammidi, in cui
inizialmente non si isola l'ammina tal quale, in equilibrio,
ma il suo sale di ammonio, aggiungendo una reazione molto
trainante alla prima, il cui equilibrio � abbastanza
volubile e mai marcato, salvo casi peculiari.

Questi due sono esempi molto banali, ma chiari per il punto
in questione della rimozione di una specie in equilibrio per
spostarlo da una parte voluta


>> Mi sovviene un lontano ricordo dal mio primo anno di universita',
>> quando ci veniva data come esempio classico la reazione
>> 2HI<--> H2 + I2.
>> Ma ovviamente gli esempi sono innumerevoli...
>
> Grazie. Mi hai ridato un poco di fiducia negli strumenti della
> ragione :-)

ciao
Soviet

>
>
>> --
>> Elio Fabri
>>
>> Perche' tu devi pur sapere, aggiunse, mio ottimo Critone, che parlare
>> scorrettamente non solo e' cosa brutta per se medesima, ma anche fa
>> male all'anima.
Received on Thu Dec 09 2010 - 17:06:24 CET