Re: entropia chimica, entropia dell'emissione spontanea, entropia quantistica.

From: Tetis <ljetog_at_yahoo.it>
Date: Wed, 15 Dec 2010 06:13:14 -0800 (PST)

On 9 Dic, 17:06, Soviet_Mario <Soviet.Ma..._at_CCCP.MIR> wrote:
> Il 06/12/2010 22:45, Tetis ha scritto:
>
> > Si, su wikipedia inglese aggiungono pi accortamente un criterio
> > pratico: se il logaritmo della costante di equilibrio supera 3 la
> > reazione considerata, agli effetti pratici, irreversibile.
>
> Mi pare un'affermazione orribile. La posizione
> dell'equilibrio non ha alcuna relazione con l'esistenza di
> un equilibrio.

Quindi queste reazioni molto spostate verso i prodotti di reazione non
sono irreversibili chimicamente (o per lo meno non necessariamente), �
questo che vuoi dire?


> Dopo faccio un controesempio che, chimicamente, lampante.


>>...
CUT

Eppure ci si accorge che l'equilibrio
> sotto sotto esiste non appena si tenta di consumare uno dei
> componenti, e constatando il trascinamento immediato di
> tutto il resto.
>
> Ad es. La reazione
> NH3 + AcOH <---> NH4(+)AcO(-)
>
> molto fortemente spostata a destra, con una Keq ben
> superiore a 3, soglia indicata. Questo significa che [NH3]
> libera in soluzione molto bassa.
> Se tuttavia aggiungiamo dell'anidride acetica alla mistura,
> si forma, lentamente ma QUANTITATIVAMENTE, l'acetammide.
> L'anidride acetica pu reagire con l'ammoniaca libera, ma
> assolutamente non con lo ione ammonio, privo di doppietto.


In se � un esempio molto interessante. Questo evidenzia indirettamente
che la reazione � un equilibrio non mi sembra per� ancora il
controesempio che dicevi, cio� non hai mostrato un modo di "invertire"
la reazione sbaglio? Probabile che mi sfugga qualcosa che ad ogni
chimico, magari �, a questo punto, evidente. Devo dire che per quanto
riguarda la mia cultura personale mi ha sempre impressionato la
caratterizzazione del pH di una soluzione e la conoscenza della
costante di equilibrio per la reazione di formazione dell'acqua da
idrogeno ed ossigeno, anche se non si trova ossigeno libero in acqua,
come si fa a misurare una concentrazione come 10^(-7), per via
elettrolitica? L'idrolisi dal punto di vista chimico � da considerarsi
come una "inversione" della reazione di formazione dell'acqua?


> Il punto che, nelle acido base, coesistono due caratteri
> spesso discordi. DA un lato gli equilibri possono essere
> molto spostati. Ma per quanto non sembrino equilibri
> analiticamente (cio misure chimico fisiche distinguono a
> stento specie in tracce o non li vedano proprio), sono in
> realt equilibri RAPIDISSIMI (i trasferimenti protonici sono
> tra le reazioni pi rapide in assoluto).

Come definisci la rapidit� di una reazione? Io a questo proposito
ricordo la teoria di Kramer per la computazione del rate di reazione,
ma non sono sicuro su cosa intendi per cinetica. Immagino solo che dal
punto di vista di un chimico analitico la determinazione della
velocit� di una reazione dev'essere qualcosa di molto pratico che ha a
che fare con la determinazione dell'evoluzione delle concentrazioni,
quindi magari immagino che sebbene nei pressi dell'equilibrio la
determinazione dei coefficienti cinetici possa essere ottenuta
variando un poco le concentrazioni e la temperatura, tuttavia non c'�
garanzia che lontano dall'equilibrio i coefficienti cinetici siano gli
stessi.


>>... (seguivano esempi molto interessanti)
CUT

> Quindi molto diverso intendere che una reazione
> irreversibile perch non ha una inversa (decorre a velocit
> non misurabile) oppure SEMBRA irreversibile perch ha un
> equilibrio troppo spostato a destra. Se rapido, nel
> secondo caso, a volte ci vuol poco a invertirla con reattivi
> opportuni.

Riesco con difficolt� a distinguere fra le due nozioni, devo pensare
che per te ha senso considerare una velocit� della reazione inversa
differente da quella dettata delle condizioni di equilibrio
termodinamico.


> A volte l'analisi cinetica e anche dei prodotti di reazione
> competitivi consente di chiarire se sia operante un
> controllo termodinamico (distribuzione prodotti di
> equilibrio, laddove prevale il pi stabile) o cinetico,
> laddove prevale il prodotto che si forma pi rapidamente,
> regardless se sia o meno il pi stabile.

Questo commento mi fa pensare che stai appunto pensando all'evoluzione
nello spazio dinamico lontano dall'equilibrio.


> E' anche questo un tema piuttosto ben approfondito sui testi
> di organica in particolare, perch il cambio di controllo
> consente di scegliere i prodotti voluti a seconda (non
> sempre eh, talvolta i fattori statistici-entropici-cinetici
> sono concordi con quelli di stabilit termodinamica, e si
> ottiene sempre e solo una certa prevalenza).

Qui il discorso sembra oscuro, a malapena intuisco che tu pensi a
diversi modi per controllare i rate di reazione, ma non ho chiaro
esattamente quali. Sappiamo che all'equilibrio le velocit� di reazione
dipendono dalle concentrazioni e dalla temperatura, lontano
dall'equilibrio invece anche la temperatura diventa una quantit�
piuttosto sfuggente, come anche le concentrazioni, e sono magari pi�
rilevanti l'efficienza del trasferimento energetico e massivo quindi
gli effetti cooperativi e di correlazione e le equazioni pi� adatte a
descrivere il sistema sono equazioni che descrivono
probabilitsticamente catene di eventi come le equazioni di Liouville,
di Boltzmann, e le approssimazioni di Langevin, di Fokker Planck, di
Kolmogorov, di Kramer, di Langer...



> Un caso interessante in questo senso si ha nel confrontare
> la nitrazione di areni (irreversibile, per assenza di
> inversa) e la solfonazione di areni, reazione che pu essere
> sia irreversibile sia reversibile (a freddo o a caldo), e
> nel secondo caso la preferenza cinetica e termodinamica sono
> antitetiche (questo consente di ottenere isomeri diversi nei
> due casi, tipo nella DISOLFONAZIONE del naftalene).

Per "preferenze antitetiche" ti riferisci alle dipendenze dalla
temperatura (e quindi dalle energie di attivazione) piuttosto che non
dalla concentrazione, dalla pressione, ed in breve dall'azione di
massa?

CUT

 la inversa in questi casi ha davanti un muro
> insormontabile. Ad es. l'inversa della combustione del CO
> CO2 praticamente non misurabile alle normali temperature
> di fiamma.

Per questo ho fatto prima la domanda sull'elettrolisi.

> Tuttavia credo che scaldando ancora di pi in
> modo artificioso, l'inversa possa comparire (a T molto molto
> alte diventa addirittura favorita per il guadagno di
> entropia, dato che da due moli di gas ne origina tre, ma il
> punto che, normalmente, l'energia di attivazione
> unimolecolare per dissociare CO2 in CO ed un atomo di
> ossigeno libero insormontabile, e CO2 inerte, presa da
> sola, e non si equilibra)
> Il fatto che non si equilibri, e non si limiti a contenere
> concentrazioni molto basse di O2, si distingue con reagenti
> molto validi a catturare l'ossigeno ma incapaci di reagire
> con CO2 stessa.

Immagino questo sia uno dei controesempi volti ad illustrare una
irreversibilit� autentica cio� stai dicendo: in quel caso non � che
alla fine rimane poco ossigeno, � proprio tutto combinato con la CO.

> Ad es. vari metalli avidi di ossigeno, in
> CO2 pura e anidra rimangono inalterati. Se fosse presente
> una sia pur piccola concentrazione di ossigeno libero in
> equilibrio con CO2, allora finirebbe per essere consumata
> dal metallo, e spostando pian piano l'equilibrio di
> dissociazione la CO2 sarebbe convertita a CO, cosa che non
> accade (notare che a caldo alcuni metalli reagiscono con CO2
> tal quale, e non sono adatti all'esperimento).

Magari sulla scala dei miliardi di anni sarebbe proprio quel che
avverrebbe :-)

CUT

> > Mi viene inoltre da pensare che debbano anche esistere reazioni
> > chimiche in cui, per esempio per effetto di una distillazione
> > spontanea o indotta dei prodotti dai reagenti, le concentrazioni di
> > equilibrio risultino indeterminate e l'equilibrio pu essere spostato
> > a piacimento fornendo o togliendo calore al sistema ( il caso delle
> > transizioni di fase ad esempio).
>
> Si, sono comuni. Altre volte si possono persino usare
> reagenti scavenger, che consumino un prodotto man mano che
> si forma, per aumentare la resa dei compagni
>
> E' il caso della saponificazione : idrolisi di esteri con basi.
> Ora questa reazione ha una duplice dipendenza dalla base.
> Essa un catalizzatore, ossia aumenta la velocit di reazione.

CUT.

Grazie: si hai offerto molti spunti interessanti, mi sembrano tutti
argomenti molto ricchi di problemi a guardarli in dettaglio dal punto
di vista dei principi fisici generali e soprattutto dei meccanismi
fisici particolari, anche nei casi pi� semplici.
Received on Wed Dec 15 2010 - 15:13:14 CET