Entropia di dissoluzione di gas in liquido

From: Chicco83 <bo_at_bo.it>
Date: Sun, 18 Mar 2007 20:54:23 GMT

Salve,
mi stavo chiedendo come si potesse progettare un ciclo termodinamico
atto alla misura dell'entropia di dissoluzione di un gas in un liquido.
Mi e' venuta in mente una sarda calorimetrica abbastanza semplice
di cui vi chiedo di convalidare o smentire la correttezza teorica.

Anziche' studiare il processo diretto (gas + solvente ---> soluzione)
ho ritenuto piu' semplice (e lecito) studiare il processo inverso

soluzione ----> gas + solvente.

Qui sotto vi allego un'immagine con lo schema del processo.

[Link]


-Descrizione del sistema:

All'interno di un cilindro munito di stantuffo e' presente una
soluzione satura di un gas poco solubile. Le pareti del cilindro
possono scambiare "reversibilmente" calore con l'esterno.
Sullo stantuffo � applicata una forza costante, tale da rendere la
pressione all'interno del cilindro sempre pari ad 1 atmosfera.
Alla base del cilindro giace una membrana permeabile
alle molecole del solvente ma NON a quelle del gas.
La membrana, come lo stantuffo, � libera di scorrere all'interno del
cilindro senza attrito ed e' a perfetta tenuta stagna.
La quantit� totale di gas presente all'interno del cilindro � 1 mole
e la temperatura rimane costante a 298 K.


-Descrizione della trasformazione:

Intendiamo compiere una trasformazione REVERSIBILE il cui effetto
sia la completa desolubilizzazione del gas. Allo scopo, solleviamo la
membrana dal basso verso l'alto fino ad arrivare sul pelo libero della
soluzione. Chiaramente, onde evitare che si formi il vuoto al di sotto
della membrana, il solvente, spinto dalla pressione, invadera' la parte
bassa del recipiente, mentre la soluzione si trover� sempre al di sopra
della membrana.
Contemporaneamente, il gas che prima era contenuto nella porzione di
soluzione "filtrata", non potendosi aggiungere al soluto gi� presente nella
soluzione satura, passera' dalla fase in soluzione alla fase gas e
far� in modo di sollevare lo stantuffo.


-Brevi passaggi analitici:

Il lavoro che dobbiamo compiere per portare verso l'alto la membrana
� quello contro la pressione osmotica, che si calcola (considerando il gas
come ideale):

L_m = - P_osm * V_liq

= - [(n_gas/V_sol) * R* T] * V_liq

dove:
P_osm: pressione osmotica
V_liq: volume totale del solvente
V_sol: volume totale della soluzione
(n_gas/V_sol): concentrazione molare del gas nella soluzione satura.


Ora poiche' di gas in soluzione ce n'e' pochissimo possiamo fare
l'approssimazione:

V_liq = V_sol

Cosi' che il lavoro di membrana diventa:

L_m = - n_gas * R * T = - R * T

Un secondo tipo di lavoro � quello contro lo stantuffo.
Trascurando il vapore proveniente dal liquido, e considerando
solo le moli di gas come quelle che interagiscono con
la superficie dello stantuffo abbiamo:

L_s = (1 atm) * V_gas = n_gas * R * T = R*T

Poiche' la trasformazione � stata condotta reversibilmente
e a temperatura costante, possiamo calcolare la variazione di
entropia della trasformazione come segue:

DS = Q / T = (DU - RT + RT) / T

dove DU e' variazione dell'energia interna;
ma siccome la variazione di entalpia vale:

DH = DU + P*V_gas

DU = DH - P*V_gas = DH - n_gas*R*T = DH - RT

allora:

DS = (DH - RT)/T


-Commento:

Sembrerebbe che misurando la variazione di entalpia del processo
possa calcolare anche l'entropia. Tuttavia, per il caso del
Benzene gas in acqua, ho trovato i seguenti dati sperimentali (alla
pressione di 1 bar) per il processo:

"soluzione ----> benzene(gas) + acqua(liquida)"

T(�C) DH(kJ/mole) DS(J/ K mole)
5 35.7 108.4
25 29.6 87.2
50 22.6 64.6
75 16.2 45.3
100 10.2 28.7

mentre i DS calcolati in base all'ultima relazione che ho scritto
sono, in ordine:

120.1
91.0
61.7
38.7
19.0

Come vedete la differenza si nota. C'e' da dire che ho usato la
grossolana approssimazione di considerare sia il benzene gas che la soluzione
come ideali. Purtroppo non ho dati termodinamici attendibili per i gas nobili
(es. He) per i quali le approssimazioni che ho adottato ptevano essere buone.
Comunque, al di la dei riscontri numerici, volevo sapere se il ragionamento
concettuale vi torna, cioe' se, compiendo una simile trasformazione (ipotetica)
e misurando il DH, posso calcolare anche al DS nel modo che vi ho descritto.

Tanti cari saluti a tutti i cervelloni del NG.
Received on Sun Mar 18 2007 - 21:54:23 CET