Soviet_Mario ha scritto:
> Normalmente penso che i cationi che colorano le fiamme diano
> sostanzialmente colori EMISSIVI (ossia a quelle T e deltaE,
> lo stato alto sia più popolato di quello basso), e alcuni in
> modo intensissimo (tipo il giallo sodio è mostruosamente
> luminoso, e anche il rosso litio). Però in generale non
> escludo che si possano anche instaurare, in certe parti
> della chioma, magari viste pure in controluce, situazioni
> ASSORBENTI (popolazioni inverse), nel qual caso il catione
> assorbe più lambda spettrale dalla luce bianca di quanta ne
> riemetta (magari in altra zona se ha vari livelli
> accessibili) sotto lo stesso angolo spettrale, perché lui
> assorbe da una direzione più collimata e riemette
> nell'intero spazio simmetricamente.
>
> Cmq il potassio è un viola strano, debole e pallido.
Tento di dire qualcosa, ma c'è molto che non capisco...
Per cominciare, non ho idea di che cosa succeda in una fiamma.
Non so se si possa parlare di equilibrio, anche approssimativo.
Prendiamo il caso domestico: c'è la fiamma del gas (metano che brucia
miscelato ad aria da un bunsen).
Sul fornello c'è l'acqua per la pasta che bolle e trabocca.
La fiamma, inuzialmente blu e poco luminosa (in piena luce quasi non
si vede) diventa gialla luminosa.
Spiegazione: è il sodio contenuto nell'acqua salata.
Va bene, ma che cosa succede di preciso?
Mi sono fatto un'idea che non so quanto sia giusta.
Nell'acqua ci sono ioni Na+ che entrano nella fiamma piuttosto calda
(1200 K?, di più?).
Il fatto che si vede la luce emessa nella transizione 3p-->3s
dell'atomo neutro, significa che gli ioni hanno catturato elettroni.
Dove li hanno presi? Ci sono elettroni liberi nella fiamma?
A me parrebbe poco probabile, ma domando.
I potenziali di ionizzazione di C, O, N sono oltre 10 volt, e lo
stesso per molecole come H2O, CH4, N2, O2.
Ho provato a calcolare i gradi di ionizzazione, per es. a 1500 K, e
trovo numeri dell'ordine di 10^(-16).
Altra possibilità: oltre al catione Na+ ci sarà anche l'anione Cl-:
come va l'equilibrio tra tutte queste specie?
Na, Na+, Cl, Cl-, NaCl
Intendo nella fiamma quindi in fase gassosa a 1200-1500 K.
Tra potenziali di ionizzazione, energie di dissociazione, affinità
elettroniche, non ci cavo le gambe, soprattutto perché mi perdo coi
segni :-(
Accidentti ai chimici!
Sarebbe tanto semplice usare la banale regola: in una reazione
A --> B
dove A e B possono essere quello che vuoi, singole molecole ioni,
coppie di atomi, ecc. ma in stati determinati.
Con Delta X, dove X è una qualsiasi funzione termodinamica, si indica
*sempre* X(B) - X(A).
Invece no: certe cvolte è così, altre volte l'opposto :-(
Cambiamo discorso.
Ho raccolto i dati per le transizioni fondamentale - primo eccitato
dei metalli alcalini.
Eccoli: la prima colonna di numeri è la l. d'onda (in nm) dela luce
assorbita/emessa. La seconda la variazione di energia E(ecc) - E(fond)
in eV.
Li 2s-2p 671 1.85
Na 3s-3p 589 2.11
K 4s-4p 767 1.62
Rb 5s-5p 787 1.58
Cs 6s-6p 849 1.46
In tutti i casi gli stati eccitati sono in realtà doppietti, ma ho
preso i dati medi.
Interessante che mentre la successione Na-K-Rb-Cs decresce regolarmente
in energia, invece Li va in senso opposto.
Immagino che sia perché sebbene tutti gli elettroni escluso quello di
valenza abbiano sempre una configurazione di gas nobile, però Li+ è
solo 1s^2, mentre tuttti gli altri hanno ns^2 np^6.
Comunque, per il colore: Na è giallo, K dovrebbe essere un rosso cupo,
quasi invisibile, Li è rosso vivo.
Non mi spiego il violetto, se non supponendo che l'emissione di K sia
debole e quindi si mescoli col blu della fiamma di fondo.
Bisognerebbe vedere che cosa succede se la fiamma di fondo è davvero
incolore.
Un'ultima cosa. Hai scritto:
> Normalmente penso che i cationi che colorano le fiamme diano
> sostanzialmente colori EMISSIVI (ossia a quelle T e deltaE,
> lo stato alto sia più popolato di quello basso)
ma questo non è vero.
In condizioni di equilibrio le popolazioni vanno con la distr. di
Boltzmann.
Per es. per Na a 1500 K mi aspetto un rapporto 3*10^(-7) (tenendo
anche conto delle degenerazioni: 2 per il fond., 6 per l'eccitato.
Questo sarebbe l'equilibrio in una cavità termostatata, dove oltre
agli atomi sarà anche presente una rad. nera a quella temperatura.
(Non so se sai che proprio ragionando su questa base Einstein nel
1917, in un lavoro fondamentale, ricavò la legge di distrib. di Planck
per la radiazione nera e insieme l'uguaglianza delle probab. di trans.
per assorb. ed emiss. stimolata, e il rapporto tra queste e la probab.
di emiss. spontanea.)
Sempre all'equilibrio, dovendosi conservare nel tempo le popolazioni,
il n. di trans. in emissione deve uguagliare quelle in assorb.
Ma nel campo ottico, con la densità di energia e.m. (nera) presente,
la prob. di emissione spontanea è predominante sulla prob. di
assorbimento.
Quindi l'equilibrio è spostato verso il livello fond.: occorrono molti
atomi nel fond. per avere un n. di atti di assorb. pari a qulli di
emissione (spontanea) dovuti ai pochi atomi nel liv. eccitato.
Le cose vanno diversamente nel campo delle microonde (transizioni tra
livelli di struttura iperfina, come negli orologi a cesio).Questo
perché il rapporto
prob.em.spont./prob.assorb.
va col cubo della frequenza della rad. emessa/assorbita.
Dato che le l. d'onda nel visibile sono frazioni di micron e nelle
trans. iperfine sono cm, il rapporto delle frequenze è dell'ordine di
10^4 o più e quello delle probab. supera 10^12.
Di fatto in microonde l'emissione spontanea è trascurabile, e quindi
diventa vero che le popolazioni debbono essere uguali (o meglio,
proporz. alle degenerazioni).
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Elio Fabri
Received on Sun Dec 29 2019 - 15:26:34 CET