"Elio Fabri" <mc8827_at_mclink.it> wrote in message
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> Enrico SMARGIASSI ha scritto:
> > A me pare che, tra le varie funzioni/variabili termodinamiche, almeno
> > una differenza ci sia. Da funzioni termodinamiche come l'energia
> > interna o le energie libere puoi ricavare tutta la termodinamica (con
> > questo rispondo anche a sandrosky):
> > ...
> > Non mi sembra che questo sia possibile dalla conoscenza di una sola
> > variabile di stato. Per esempio, anche nel caso di un gas perfetto, la
> > conoscenza dell'equazione di stato P=P(V,T) non permette di calcolare
> > tutte le proprieta' termodinamiche, bisogna almeno sapere che
> > l'energia interna dipende solo dalla T o qualcosa di equivalente.
> Ci sto pensando...
> Da un lato sembra vero, dall'altro mi suona assai male, perche' non
> vedo la ragione matematica della differenza.
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> Elio Fabri
> Dip. di Fisica - Univ. di Pisa
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Riassumendo. Per individuare lo
stato di un gas diamo tre variabili, sono necessarie tutte
e tre a meno che non sappiamo di quanto gas stiamo parlando.
Pressione
Volume
Temperatura.
Se poi sappiamo di quanto gas stiamo parlando allora la
conoscenza dell'equazione di stato rende superflua la
misurazione di una delle variabili di stato. Ad esempio
pressione e volume determinano la temperatura.
E non solo: queste due variabili sono sufficienti a
descrivere il gas. Ma c'� solo il gas?
Una trasformazione reversibile non pu� essere individuata senza
una condizione aggiuntiva. Consideriamo sempre un gas e
pigiamolo molto lentamente ed adiabaticamente se nessuno mi
dice quali sono gli stati intermedi(la connessione?)
come faccio a dire quanto devo pigiare, se nessuno mi dice come
varia la pressione quando il contenitore � termicamente isolato,
come faccio a sapere quanto lavoro faccio?
Partirei da un punto dello spazio delle fasi del sistema (P,V)
ed arriverei ad un punto di cui conosco solo il volume e la
pressione magari � indeterminata e dipende dal caso. Non
� cos� se il sistema � termicamente isolato e pigio
lentamente la quantit� di lavoro che faccio sar� sempre
uguale.
E non solo, la trasformazione � reversibile il sistema pu�
essere riportato allo stato iniziale e senza scambio termico.
La condizione di reversibilit� mi dice
qual'� la pressione finale e quali sono i punti intermedi.
Cerchiamo allora di capire quale sia la natura matematica della
condizione di reversibilit�.
La conoscenza della connessione determina univocamente l'energia.
Ma occorre una conoscenza in pi�: occorre sapere che l'energia �
conservata. E questo per tener conto dell'esterno del sistema,
che abbiamo introdotto in sordina dicendo che lo scambio termico
complessivo � nullo, ovvero che l'ambiente � nelle medesime
condizioni energetiche iniziali. (astrazioni, come vedremo).
Ora riflettiamo a come si esprime la condizione di
reversibilit�. (che fisicamente � una condizione che viene
espressa tenendo conto proprio dell'ambiente).
Un modo conosciuto per stabilire la connessione sta nel dire
che la reversibilit� � una condizione che dipende strettamente
dall'identit� fra integrale di Clausius e variazione di entropia,
si tratta quindi di specificare un principio variazionale. Questo
matematicamente corrisponde ad introdurre una nuova variabile
di stato che, fisicamente, tiene la contabilit� degli scambi
energetici, (l'energia del gas non basta, perch� gli scambi
energetici possono avvenire per via termica con l'ambiente
e per via meccanica), l'entropia nel
piano P,V insieme e l'integrale di Clausius, corrispondono una
all'altra solo nelle trasformazioni reversibili e solamente quando
l'integrale di Clausius � minimo. In tal modo fissato
un cammino in P,V l'energia dell'ambiente in ogni momento �
univocamente determinata.
Specificare la funzione di stato entropia del gas � poi del tutto
equivalente a specificare la funzione di stato energia del gas.
Diversamente dalla dinamica, laddove il principio variazionale
individua il percorso, nella termodinamica il principio variazionale
individua le trasformazioni di equilibrio e la quantit� di
calore scambiata, quindi il calore � una variabile ma
un poco diversa dalle altre perch� non riguarda solamente lo stato
del gas, ma anche lo stato dell'ambiente.
Ora mentre la dinamica non
pu� smentire il principio variazionale la termodinamica pu�, ovvero
gli stati termodinamici intermedi del gas, o delle pareti, possono
essere indeterminati dal punto di vista termodinamico, mentre non
pu� essere indeterminata la quantit� di calore trasmessa attraverso
le pareti, (c'� del teoretico in questo, ed � la fede nel principio
di conservazione, la quale per� poggia solidamente sull'esperienza).
Valutare l'integrale di Clausius richiede oltre che la conoscenza
della quantit� di calore scambiata la temperatura di una parte
dell'interfaccia durante gli scambi termici.
Il principio variazionale di base della termodinamica
sembra allora uno strumento ad hoc legato a questa circostanza
particolare. Non � cos�.
E questo �, invece, il punto chiave: il calore scambiato si misura
e non � una funzione di stato. In un sistema adiabatico fatto
di due parti termicamente isolate possiamo vedere un'altra
caratteristica: l'energia ceduta meccanicamente
� determinata dallo stato di equilibrio.
In un'interpretazione cinetica il principio di Clausius �
un principio variazionale efficace che corrisponde a porre un vincolo
a priori sui momenti cinetici che fanno il fuori equilibrio,
si tratta di un'approssimazione la cui validit� viene meno man
mano vanno a diventare importanti i fenomeni di dissipazione
acustica e di dissipazione dovuta alla conduzione termica.
In questo quadro teorico emerge che la termodinamica �
una descrizione incompleta ma efficace di un sistema la
cui descrizione � pi� complessa e di questo complessit�
possiamo dare una descrizione minima tenendo conto
dell'ambiente in qualche modo. Questo modo � il secondo
principio della termodinamica. L'integrale di Clausius
su un ciclo del sistema � maggiore di zero e su un
tratto � minore della variazione di entropia.
(un sistema pu� cedere calore stando ad una temperatura pi� alta
e acquisirlo stanto ad una temperatura pi� bassa dell'ambiente,
-dq/T1+dq/T2 con T2<T1)
Ho riportato la convenzione corrente? Il calore ceduto dal
sistema all'ambiente prende il segno meno? dU = dq - p dV direi
di si.
La conoscenza dei potenziali termodinamici ci informa su
come il sistema deve essere guidato attraverso stati di
equilibrio: oltrech� meccanicamente termicamente.
Ha del miracoloso il fatto che alla fine di un'espansione
libera di un gas la temperatura sia sempre uguale.
Potrebbe anche essere altrimenti, potrebbe la temperatura finale
dipendere dalla forma del tubo di espansione, potrebbe
dipendere da mille effetti, ma la sola condizione che il
contenitore � termicamente isolato garantisce invece che la
temperatura finale di qualsiasi espansione libera di
un gas assegnato � determinata univocamente.
Riassumendo: il problema non � di ordine matematico.
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Received on Sat Feb 07 2004 - 20:26:53 CET