Il 23/08/2020 16:20, Alberto Rasà ha scritto:
> Il giorno venerdì 21 agosto 2020 alle 16:00:03 UTC+2 Giorgio Bibbiani ha scritto:
>> Dato un sistema ... chiuso ... consideriamo i valori del potenziale di Gibbs G
>
> Non si chiama più "energia libera di Gibbs"?
Sono sinonimi ;-).
A me piace forse di più il nome potenziale,
che scansa possibili fraintendimenti con i
significati che si possono attribuire al
termine "energia libera", e sottolinea
il legame tra questo e gli altri potenziali
termodinamici (trasformate parziali di
Legendre dell'energia).
>> all'equilibrio termodinamico in funzione della
>> temperatura T e per un valore fissato costante
>> della pressione P ...
>
> Non è rilevante se il calore è scambiato reversibilmente o meno?
Non necessitava parlare di calore, G è una funzione
di particolari variabili che caratterizzano lo
stato di equilibrio termodinamico del sistema,
la domanda era su una particolare proprietà
matematica della funzione.
Poi, è chiaro che il calore compare, ma a monte...
>
>> E' corretto richiedere che valga (_at_ = derivata parziale)
>> (1) -(_at_G/_at_T)_P >= 0?
>> _Mi sembra_ di sì, perché il membro sinistro
>> della (1) è il valore dell'entropia S
>> all'equilibrio per i dati valori di T e P,
>> per il 3° principio S -> 0 se T -> 0+,
>> inoltre se il sistema è stabile deve
>> valere (_at_S/_at_T)_P >= 0, quindi integrando
>> a P = cost. risulta S non negativa da cui la (1).
>
> G = H - TS
> dG = dH - TdS - SdT
> A p costante: dH = d(bar)Q
> d(bar) significa che la "d" è barrata (per indicare che non è un differenziale esatto).
> dG = d(bar)Q - TdS - SdT (1)
> Disuguaglianza di Clausius:
> dS >= d(bar)Q_r/T => d(bar)Q_r - TdS <= 0
> Q_r = calore scambiato reversibilmente.
Osservazione incidentale:
non ho capito le convenzioni sopra per la
dis. di Clausius, se in una trasformazione
"infinitesima" il "calore infinitesimo" è
scambiato anche solo in modo quasistatico
(anche non reversibile, ma tra stati di
equilibrio "vicini") allora vale l'uguaglianza
piuttosto che la disuguaglianza (v. Callen),
mentre se la trasformazione "infinitesima" non
è reversibile allora non so cosa rappresenti
il simbolo d(bar)Q_r con il suffisso di
"reversibile".
> Se nella (1) il calore è scamb. reversibilm.:
>
> dG = d(bar)Q_r - TdS - SdT <= - SdT
>
> Quindi (_at_G/_at_T)_p <= - S <= 0
>
> fintantoché S >= 0.
OK il risultato (anche se mi lascia un po'
perplesso il fatto che entrambi abbiamo
dovuto usare la positività dell'entropia
per dimostrarlo, mi sarebbe piaciuta di
più una dimostrazione che non l'avesse
richiesta), il problema per me è quella
che _mi appare_ come conseguenza di quel
risultato, come scrivevo nel secondo post...
Ciao
--
Giorgio Bibbiani
(mail non letta)
Received on Sun Aug 23 2020 - 17:57:19 CEST