Re: Stabilità e potenziale di Gibbs

From: Giorgio Bibbiani <giorgiobibbiani_at_TIN.it>
Date: Sat, 29 Aug 2020 09:14:06 +0200

Il 28/08/2020 21:08, Elio Fabri ha scritto:
> Giorgio Bibbiani ha scritto:
>> se in una trasformazione "infinitesima" il "calore infinitesimo" è
>> scambiato anche solo in modo quasistatico (anche non reversibile, ma
>> tra stati di equilibrio "vicini") allora vale l'uguaglianza
>> piuttosto che la disuguaglianza (v. Callen),
> Che a me ripugni parlare di "calore infinitesimo", qualuqnue tipo di
> "d" ci mettiate davanti, lo sapete.
> Ma non è per questo che scrivo.
> Visto che non ho il Callén, né l'ho mai letto, pregherei GB di farmi
> un esempio della situazione che cita.
> Io non riesco a pensarne nessuno.

Evidentemente ho le idee ancora poco chiare
(non nel modo di "fare i calcoli" ma nella
formalizzazione), grazie mille per l'occasione
di ripensare all'argomento (non mi basta una
prima lettura...)

Il Callen tratta l'argomento nel par. 4-2, v.:

http://cvika.grimoar.cz/callen/callen_04.pdf

Il punto è che applica la definizione di processo
reversibile _solo_ a sistemi "closed" (isolati
per Callen, ovverosia il sistema comprende il
suo ambiente), dunque se la trasformazione
è reversibile per Callen il calore è nullo
per definizione, poi cito:

"The identification of -P dV as the mechanical
work and of T dS as the heat transfer is
valid only for quasi-static processes."

Questa sopra è probabilmente la proposizione
che mi ha indotto in errore, Callen scrive
che l'identificazione è valida "only" ma
non che sia valida "always" come ho
riportato io... Poi prosegue:

"Consider a closed system that is to be led
along the sequence of states A,B,C,...,H
approximating a quasi-static locus. The
system is induced to go from A to B by
the removal of some internal constraint.
The closed system proceeds to B if (and
only if) the state B has maximum entropy
among all newly accessible states. In
particular the state B must have higher
entropy than the state A. Accordingly,
the physical process joining states A
and B in a closed system has unique
directionality. It proceeds from the
state A of lower entropy, to the state
B, of higher entropy, but not inversely.
Such processes are irreversible. A
quasi-static locus can be approximated
by a real process in a closed system
only if the entropy is monotonically
nondecreasing along the quasi-static
locus. The limiting case of a quasi-static
process in which the increase of entropy
becomes vanishingly small is called a
reversible process.".

Ad es., se consideriamo l'espansione
isoterma "reversibile" del gas ideale
dei libri di testo (il gas contenuto
nel cilindro si espande scambiando
calore con l'ambiente a T costante ed
esegue un lavoro sull'ambiente che poi
potrà essere "recuperato" in una
eventuale successiva compressione),
in base alle definizioni dei testi
che avevo studiato in passato considerando
come sistema il gas allora nell'espansione
infinitesima _reversibile_ l'entropia del
gas varierebbe come

* dSg = dQ / T,

e quella dell'ambiente subirebbe la
variazione opposta

** dSa = -dQ / T,

e la variazione totale di entropia del
sistema gas+ambiente sarebbe nulla

*** dStot = 0 J/k,

mentre per Callen considerando come
sistema il gas allora la trasformazione
risulterebbe quasistatica ma non reversibile
non essendo il sistema isolato (e infatti
l'entropia del gas varierebbe), analogamente
per l'ambiente, la trasformazione del
sistema gas+ambiente sarebbe reversibile,
varrebbero ancora * e ** e in particolare
la *** essendo la trasformazione totale
reversibile.

Almeno, per ora così ho capito.

Ciao

-- 
Giorgio Bibbiani
(mail non letta)
Received on Sat Aug 29 2020 - 09:14:06 CEST

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