Questo e' un punto che mi interessa particolarmente, anche perche'
> mi pare di aver riscontrato un paradosso nell'esposizione di come
> avvenga il passaggio allo stato metallico (mettendo insieme molti
> atomi, di solito di Litio); l'esposizione di cui parlavo e' quella
> di pressoche' tutti i testi didattici di chimica a liv. univ., ma
> l'ho trovata anche in testi piu' avanzati; provo a riassumerla;
> Due at. di Li vengono posti vicini in modo che i loro orbitali a-
> tomici 2s si sovrappongano e si formino, cosi', 2 orb. molecolari:
> uno ad en. molto piu' bassa (risp. al liv. degli orb. at.) e l'al-
> tro ad en. molto piu' alta (in maniera simmetrica);
Diciamo che lo studio di questi problemi utilizza sempre la teoria delle
perturbazioni. Nel cosidetto approccio LCAO si scrive la funzione d'onda
molecolare come combinazione lineare di orbitali atomici. Gli orbitali che
si usano nella combinazione sono in linea di principio tutti quelli atomici.
Ci� complicherebbe molto il problema e aggiungerebbe poco o nullla alla
discussione, dato che gli orbitali pi� interni hanno solitamente pochissima
sovrapposizione e partecipano poco alla formazione del legame. Dopodich� si
immagina di porre tale funzione d'onda immersa in un potenziale periodico
con la periodicit� del cristallo. Qui dipende dal potenziale che si sceglie
ma si pu� scegliere un potenziale basato su potenziali atomici smussati in
corrispondenza degli ioni oppure altre scelte. La separazione dei livelli a
cui tu accennavi � data dall'elemento di matrice dell'operatore di
perturbazione in cui appaiono le funzioni d'onda centrate sui due atomi (non
so se posso parlare cos�). Tale valore sar� tanto maggiore quanto maggiore �
la sovrapposizione degli orbitali atomici. Questo approccio � utilizzato per
studiare molecole (come dicevi tu) o cristalli di tipo ionico o con legami
fortemente direzionali. Nel caso dei metalli si usa un approccio ribaltato,
si parte da un problema imperturbato in cui gli elettroni vengono immaginati
liberi e poi gli si applica un potenziale perturbatore periodico.
Per quanto riguarda il litio,come ho gi� scritto nell'altro post, un
approccio in cui gli elettroni si considerano quasi liberi risulta essere
vincente gi� per pochi atomi.
Con 3 at.
> di Li abbiamo la formaz. di 3 orb. molec.: quello basso, uno (det-
> to "di non legame") allo stesso liv. degli orb. atomici e quello
> alto. Qui 2 el. vanno su quello piu basso (detto "legante", dimen-
> ticavo) e il terzo el. va su quello di non leg. e avrebbe la stes-
> sa en. degli orb. at., ma, suppongo che questo schema sia concepi-
> to per 3 atomi di Li "in fila" (come in seguito). Per 4 at. abbia-
> mo 2 orb. molec. leganti e 2 antileganti, disposti energeticam. in
> maniera simmetrica risp. al liv. degli orb. atomici; quindi uno a
> en. molto piu' bassa, un altro a en. un po' piu' bassa e gli altri
> 2 simmetrici; i primi due sono occupati da 2 el. ciascuno. A qst
> punto penso che il seguito dell'esposizione si possa immaginare.
> Quando il num. di at. di Li cresce indefinitam. si viene a formare
> una banda di orb. molecolari che, in qst caso, e' semiriempita.
> Se le cose fossero cosi' semplici, nn sarebbe lecito pensare che,
> data quella simmetria e considerando che il livello piu' alto oc-
> cupato ha un'en. trascurabilmente diversa da quella dell'orb. ato-
> mico del Li, il pot di estrazione dovrebbe essere quello di ioniz-
> zazione di un at. di Li ? La prima cosa che m'e' venuta in mente
> e' che qui si suppone di avere atomi in 1 dimensione (come accen-
> navo sopra); la cosa strana e' che qst semplice modello spiega
> l'insorgere di conducibilita' metallica (banda semiriempita);
> per cui, mi sembra (a occhio) un'obiezione debole.
> Mi chiedo, quindi, dove sia l'inghippo.
Le cose semplicemente non vanno cos�. Se cos� fosse la struttura a bande di
un cristallo sarebbe diversa a seconda che il cristallo in oggetto abbia un
numero pari o dispari di atomi. E' evidente che la presenza di un atomo in
pi� o in meno non pu� influire sulla struttura a bande. Se il discorso della
formazione delle bande e della loro semioccupazione � giusto e da luogo al
carattere metallico del materiale non capisco dove tu abbia letto il
discorso del posizionamento dei livelli a questa maniera. Stasera se la
moglie non ha esigenze particolari mi metto a fare il conto con tre atomi; a
mano gi� da 4 o5 diventa un p� lungo.
> Grazie per l'attenzione ricevuta e quella che spero di avere sugli
> altri quesiti.
>
> Ciao
> Patrizio
>
> --------------------------------
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Received on Mon Oct 06 2003 - 20:29:22 CEST