Il 05 Giu 2003, 21:02, Elio Fabri <mc8827_at_mclink.it> ha scritto:
> Enrico SMARGIASSI ha scritto:
> Ho imparato che il metodo migliore e' la spettroscopia a microonde,
> ossia le transizioni fra i diversi livelli rotazionali.
> Ora il punto e' che il "consueto" D, che non ha elementi diagonali, ha
> pero' elementi di matrice non nulli tra stati con K che differisce di 1,
> per cui provoca emissione e assorbimento.
> Suppongo che la misura delle intensita' di queste righe permetta la
> misura di D.
>
> Appello: c'e nessuno in questo NG che s'intenda di spettroscopia
> molecolare?
Io ho sostenuto un esame in fisica molecolare, anche se certo non
posso dire di intendermi dell'argomento, l'idea che avevo maturato � che
dall'intensit� delle righe si misura praticamente tutto delle molecole.
Momento d'inerzia, dipolo, e pure varie informazioni su forma e dimensioni,
io stesso ho calcolato tante tabelline di caratteri per sostenere l'esame e
la possibilit� di trovare i modi di oscillazione e le regole di selezione.
Per� si hanno dei limiti di risoluzione legati alla larghezza di riga dei
processi pi� lenti.
> Osservazione quantitativa.
> Mi sono preso la briga di fare qualche piccolo conto per HCl.
> A temperatura ambiente sono eccitati alcuni livelli rotazionali (non
> piu' di 10) per cui non e' molto probabile trovare una molecola con K=0.
> Non e' percio' una pessima approssimazione trattare la molecola come se
> fosse quasi classica, ossia formata da due palline (i nuclei) che
> ruotano rigidamente.
> Non e' certo un'approssimazione buona, perche' K non e' mai >>1; ma puo'
> giustificare che i chimici restino affezionati a questo modello.
> Viceversa, sempre a temperatura ambiente, le vibrazioni non sono
> eccitate: \hbar\omega_e vale circa 0.3 eV
> Gianmarco Bramanti ha scritto:
> > Grazie, che sarebbe nullo lo sapevo gia', pero' vorrei capire meglio
> > il rapporto fra l'esser zero il momento angolare quadrato, e le funzioni
> > d'onda. A me sembra che la simmetria sferica implichi la parita'.
> > Pero' vorrei saperlo esprimere in modo corretto. Oppure sapere
> > scrivere un controesempio.
> Ovviamente devi pensare a uno stato di piu' elettroni.
> Il controesempio piu' semplice e' l'azoto, il cui stato fondamentale ha
> tre elettroni p (quindi parita' -1) e L = 0.
> Spiegazione formale: con tre vettori posizione puoi fare uno
> pseudoscalare: doppio prodotto misto.
Ok, dopo essere impazzito un poco cercando di costruire un oggetto
di grado tre che fosse dispari ed a simmetria sferico, ho pensato che
la cosa migliore � pensare alle regole di composizione del momento angolare.
L'idea � poi andare a consultare le tabelline dei coefficienti di Clebsch
Gordan, ma vorrei esser certo di non commettere errori concettuali.
Posso considerare tre elettroni con momento orbitale uguale ad uno.
Trovo allora che con due tali elettroni posso costruire oggetti a
momento due, uno e zero. con un oggetto a momento due ed uno a momento
uno posso costruire momenti tre, due, uno, con un oggetto a momento uno
ed uno a momento uno posso costruire ancora uno due e zero. Con un oggetto
a momento uno ed uno a momento zero posso costruire oggetti solo momento
uno. Quindi devo prima costruire uno stato di momento uno, e poi sommarlo
con
il momento uno di un altro elettrone. Un dubbio: non rischio che il
principio
di esclusione vieti questa possibilit�? La tua affermazione sembra dire di
no.
> > Per fare un esempio: una molecola di ammoniaca ha una simmetria
> > diedrale di ordine tre, pero' questa e' una simmetria a pieno titolo,
> > ovvero una quasi simmetria? E' evidente che una molecola di ammoniaca
> > che vibra non e' invariante rispetto a questa simmetria, anche se la
> > teoria dei caratteri permette di trovare i sottogruppi di simmetria
> > associati che permettono di risolvere i modi normali. Questi sono
> > successi di un approccio misto, quantistico semi-classico, mi sbaglio?
> > E' possibile condurre tutti questi ragionamenti senza uscire da un
> > contesto strettamente quantistico?
> Non di rado non capisco quello che vuoi dire, pero' l'esempio e' bello.
> L'ammoniaca ha uno _spettro d'inversione_ a microonde, che classicamente
> puoi interpretare come dovuto alla vibrazione che dici (mom. di dipolo
> perp. al piano di simmetria).
> L'interpretazione quantistica e' invece che i livelli della molecola
> formano una successione con parita' opposte: lo stato fondamentale e'
> simmetrico rispetto al piano, il successivo antisimmetrico, ecc.
> Le transizioni di dipolo avvengono tra stati di diversa parita'.
Sono andato a consultare il Landau a tal proposito, per� mi sembra che
tu ti riferisca alla risonanza speculare rispetto al piano degli idrogeni,
mentre io pensavo alle vibrazioni planari degli idrogeni. Per� mi sembra
che il tuo esempio sia comunque valido.
> Domanda imbarazzante (non per me ;-) ): quant'e' il mom. di dipolo
> dell'ammoniaca?
Facendo una rozza stimaccia, considerando nota la forma della molecola,
e considerando un trasferimento unitario di carica per un'ordine di 1/5 di
Angstrom trovo un numero dell'ordine di 8.3/5 di dieci a meno trenta unit�
Coulomb * metro. Quindi 1.7 coulomb*metro.
> Nota che la stessa situazione si presenta, in linea di principio, per
> tutte le molecole che hanno isomeri ottici, ossia (classicamente) due
> configurazioni specularmente simmetriche.
> Gli stati stazionari anche in questo caso hanno parita' definita, e si
> dovrebbero avere transizioni tra stati a parita' opposta, interpretabili
> classicamente come oscillazioni.
> Solo che la barriera di potenziale tra le due configurazioni speculari
> e' molto alta se la molecola e' complessa, e questo comporta due
> conseguenze:
> a) la separazione tra stato pari e stato dispari e' piccolissima
> b) la corrispondente frequenza e' bassissima (e questo puo' voler dire
> tempi geologici...) per cui di fatto uno stato asimmetrico e'
> praticamente stazionario, e viene assai facilmente stabilizzato da
> piccolissime interazioni esterne, che rompono la simmetria.
>
> Nessuno ha mai visto un glucosio in sovrapposizione di destro e
> sinistro: sarebbe una specie di gatto di Schroedinger :-))
>
> Immagino che ci possano essere casi intermedi tra l'ammoniaca e -
> poniamo - gli aminoacidi, ma non so abbastanza di chimica...
Ah, ne so molto poco anch'io, anzi certamente molto meno.
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> Elio Fabri
> Dip. di Fisica "E. Fermi"
> Universita' di Pisa
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Received on Sat Jun 07 2003 - 13:42:00 CEST