Re: domandina quantistica

From: Elio Fabri <mc8827_at_mclink.it>
Date: Thu, 05 Jun 2003 21:02:21 +0200

Enrico SMARGIASSI ha scritto:
> E chi te lo dice? Per un sistema interagente non c'e` proprio
> nessuna ragione per crederlo, anzi in generale e' falso.
> ...
Dunque: nel seguito faro' riferimento, per comodita', al solito Landau.
Mi baso sull'edizione inglese (1958) che spero non differisca da altre
edizioni per la numerazione di paragrafi e formule.

Fine del par. 75:
"Per finire, menzioniamo una regola empirica, secondo cui lo stato
elettronico normale nella stragrande maggiornaza delle molecole
biatomiche chimicamente stabili e' completamente simmetrico [...]
In altre parole, il termine fondamentale della molecola e' $^1
\Sigma^+$"

> Nel caso delle f d'o nucleari questo sara' ancora vero, ed a
> maggior ragione. Infatti i nuclei interagiscono piu' fortemente
> degli elettroni (hanno carica piu' alta) ed hanno massa maggiore:
> due fattori che favoriscono funzioni d'onda piu' "compatte" e ben
> separate, ovvero con L piu' alto. Una combinazione lineare di
> queste f d'o puo' essere perfettamente ben localizzata (un caso
> simile si ha nei cosiddetti "stati Kepleriani" degli atomi
> idrogenoidi), ed e' quello che accade.
Confesso che non ho capito. Ma vediamo ancora Landau, prima della
formula (79.8):

"Possiamo quindi scrivere i livelli energetici richiesti:
$E = U_e + B_e K(K+1) + \hbar \omega_e (v + 1/2)$ "

(Qui U_e e B_e sono costanti, K e' il modulo del mom. angolare del
rotatore rigido formato dai due nuclei, v il num. quantico
vibrazionale.)
Se ne deduce che lo stato fondam. della molecola ha K=0, v=0.
Avere v=0 significa che la f. d'onda radiale nucleare e' una specie di
gaussiana, concentrata attorno alla distanza di equilibiro r_e, mentre
K=0 dice che la parte angolare della stessa f. d'onda e' semplicemente
una costante.

> Visto che l'esistenza dei pacchettini ( = funzioni d'onda
> nucleari ben localizzate) e' alla base della chimica quantistica,
> stai dicendo che un'intera disciplina scientifica si basa su di
> un errore. Mi sa che e' *molto* piu' facile che ti sbagli tu.
Oppure (cerco di essere gentile...) che stiamo parlando di cose diverse.
E' chiaro che quando un chimico quantistico deve occuparsi di una
molecola complicata, la trattera' come un rotatore rigido (poi, in
successiva approssimazione, si occupera' delle vibrazioni). In queste
condizioni le posizioni relative dei nuclei sono pressoche' fissate
(come la gaussiana dell'esempio della mol. biatomica).
Lo stato del rotatore nel suo complesso interessa poco, quindi nessuno
pensa alla f. d'onda dei 6 gradi di liberta' di rotazione. Ma nello
stato fondamentale anche quella sara' isotropa.
(Per lo stato fondamentale e stati di rotazione eccitati, v. fra poco.)

> Una volta che accetti la localizzazione dei nuclei, questa tua
> affermazione e' falsa.
Ma siccome non l'accetto, perche' e' falsa, la mia affermazione non e'
confutata, anzi e' vera...

> ...
> Nota che questo si ottiene senza problemi usando la definizione
> *corrente* di D, senza bisogno di fare riferimento a dati o
> metodi sperimentali ne' di usare la tua definizione:
>
>> l'operatore D.(R1-R2)/|R1-R2|
>
> che peraltro non ho mai incontrato prima. Hai qualche referenza
> di qualcuno che la usa in pratica?
Poco male: vuol dire che e' una mia invenzione :)
Il che non toglie che sia la sola osservabile di cui puoi dire che non
ha valor medio nullo.
In realta' pero' non serve a niente, perche' bisogna andare a vedere
*come si misura* D.

Ho imparato che il metodo migliore e' la spettroscopia a microonde,
ossia le transizioni fra i diversi livelli rotazionali.
Ora il punto e' che il "consueto" D, che non ha elementi diagonali, ha
pero' elementi di matrice non nulli tra stati con K che differisce di 1,
per cui provoca emissione e assorbimento.
Suppongo che la misura delle intensita' di queste righe permetta la
misura di D.

Appello: c'e nessuno in questo NG che s'intenda di spettroscopia
molecolare?

Osservazione quantitativa.
Mi sono preso la briga di fare qualche piccolo conto per HCl.
A temperatura ambiente sono eccitati alcuni livelli rotazionali (non
piu' di 10) per cui non e' molto probabile trovare una molecola con K=0.
Non e' percio' una pessima approssimazione trattare la molecola come se
fosse quasi classica, ossia formata da due palline (i nuclei) che
ruotano rigidamente.
Non e' certo un'approssimazione buona, perche' K non e' mai >>1; ma puo'
giustificare che i chimici restino affezionati a questo modello.
Viceversa, sempre a temperatura ambiente, le vibrazioni non sono
eccitate: \hbar\omega_e vale circa 0.3 eV.

Gianmarco Bramanti ha scritto:
> Grazie, che sarebbe nullo lo sapevo gia', pero' vorrei capire meglio
> il rapporto fra l'esser zero il momento angolare quadrato, e le funzioni
> d'onda. A me sembra che la simmetria sferica implichi la parita'.
> Pero' vorrei saperlo esprimere in modo corretto. Oppure sapere
> scrivere un controesempio.
Ovviamente devi pensare a uno stato di piu' elettroni.
Il controesempio piu' semplice e' l'azoto, il cui stato fondamentale ha
tre elettroni p (quindi parita' -1) e L = 0.
Spiegazione formale: con tre vettori posizione puoi fare uno
pseudoscalare: doppio prodotto misto.

> Per fare un esempio: una molecola di ammoniaca ha una simmetria
> diedrale di ordine tre, pero' questa e' una simmetria a pieno titolo,
> ovvero una quasi simmetria? E' evidente che una molecola di ammoniaca
> che vibra non e' invariante rispetto a questa simmetria, anche se la
> teoria dei caratteri permette di trovare i sottogruppi di simmetria
> associati che permettono di risolvere i modi normali. Questi sono
> successi di un approccio misto, quantistico semi-classico, mi sbaglio?
> E' possibile condurre tutti questi ragionamenti senza uscire da un
> contesto strettamente quantistico?
Non di rado non capisco quello che vuoi dire, pero' l'esempio e' bello.
L'ammoniaca ha uno _spettro d'inversione_ a microonde, che classicamente
puoi interpretare come dovuto alla vibrazione che dici (mom. di dipolo
perp. al piano di simmetria).
L'interpretazione quantistica e' invece che i livelli della molecola
formano una successione con parita' opposte: lo stato fondamentale e'
simmetrico rispetto al piano, il successivo antisimmetrico, ecc.
Le transizioni di dipolo avvengono tra stati di diversa parita'.

Domanda imbarazzante (non per me ;-) ): quant'e' il mom. di dipolo
dell'ammoniaca?

Nota che la stessa situazione si presenta, in linea di principio, per
tutte le molecole che hanno isomeri ottici, ossia (classicamente) due
configurazioni specularmente simmetriche.
Gli stati stazionari anche in questo caso hanno parita' definita, e si
dovrebbero avere transizioni tra stati a parita' opposta, interpretabili
classicamente come oscillazioni.
Solo che la barriera di potenziale tra le due configurazioni speculari
e' molto alta se la molecola e' complessa, e questo comporta due
conseguenze:
a) la separazione tra stato pari e stato dispari e' piccolissima
b) la corrispondente frequenza e' bassissima (e questo puo' voler dire
tempi geologici...) per cui di fatto uno stato asimmetrico e'
praticamente stazionario, e viene assai facilmente stabilizzato da
piccolissime interazioni esterne, che rompono la simmetria.

Nessuno ha mai visto un glucosio in sovrapposizione di destro e
sinistro: sarebbe una specie di gatto di Schroedinger :-))

Immagino che ci possano essere casi intermedi tra l'ammoniaca e -
poniamo - gli aminoacidi, ma non so abbastanza di chimica...
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Elio Fabri
Dip. di Fisica "E. Fermi"
Universita' di Pisa
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Received on Thu Jun 05 2003 - 21:02:21 CEST