Anche questo thread, che ho in buona misura provocato io col mio
"approfondimento", l'ho seguito ma solo ora riesco a dire qualcosa.
Scusatemi.
Penso che invece di cercare di rispondere ai vari punti sollevati,
faccio meglio se ripeto piu' in dettaglio e - spero - piu' chiaramente
quello che intendevo, visto che non mi pare sia stato detto da nessuno
in modo che mi soddisfa a pieno ;-)
Abbiamo un sistema quantistico (ovviamente isolato) e siamo interessati
a imparare il piu' possibile su autostati e autovalori dell'energia o di
altre osservabili, se possibile senza fare conti espliciti, ma
sfruttando proprieta' di simmetria.
La prima cosa che voglio sottolineare e' che la scelta delle operazioni
di simmetria su cui lavorare *e' a nostra completa scelta*, e scelte
diverse possono insegnarci cose diverse.
Qui ci concentriamo su quelle simmetrie che di solito vengono
impropriamente chiamate "parita'", e io preferisco chiamare "inversioni
spaziali". Lascio il nome "parita'" per l'autovalore (+1, -1) dei
relativi autostati.
Cominciamo con un atomo, che abbia un nucleo a simmetria sferica. Il
sistema complessivo e' nucleo + elettroni, ma possiamo anche (si solito
si fa) considerare il nucleo come un centro di forza fisso. La
differenza e' se includiamo (caso a) oppure no (caso b) la posizione del
nucleo tra le osservabili del sistema.
Tuttavia, come vedremo subito, non c'e' differenza ai nostri fini tra i
due modi di vedere il sistema.
L'hamiltoniana non la sto a scrivere (tralascio spin e momenti
magnetici...).
Indico, come ha fatto Valter, con x una generica coordinata cartesiana
di un elettrone, con X quella del nucleo (caso a). Nel caso b metto il
nucleo nell'origine, bello fermo.
Definisco la seguente operazione S sulle osservabili:
caso a) x -> -x, X -> -X
caso b) x -> -x.
La definizione va completata dicendo anche come faremo trasformare gli
impulsi, ma la cosa e' ovvia: anche quelli cambiano di segno.
E' facile verificare che in entrambi i casi H e' invariante per questa
simmetria, alla quale corrisponde un operatore unitario (ancora S).
Il gruppo d'invarianza e' assai semplice: I (identita'), S. Questo
gruppo possiede solo 2 rappr. irriducibili, che sono unidimensionali, e
corrispondono agli autovalori +1 e -1 per S: parita' pari oppure
dispari.
Ne segue:
a) che non c'e' motivo di aspettarsi (per questa simmetria)
degenerazione di H
b) che e' sempre possibile classificare gli autostati di H anche con gli
autovalori di S, ossia con parita' definita.
In linea di principio niente vieta che due autostati con parita' opposta
abbiano la stessa energia, ma direi che si tratta di un fatto
assolutamente eccezionale, che non si realizza in pratica.
Veniamo ora al momento di dipolo D. Si tratta di un'osservabile
(vettore) costruita con le posizioni delle particelle, in maniera tale
che in ogni caso _anticommuta_ con S.
Da qui segue subito che il suo valor medio su uno stato stazionario e'
nullo (a parte il caso eccezionale di cui sopra).
Questo puo' essere visto come un caso semplice del teorema di
Wigner-Eckart: non e' possibile costruire un elemento di matrice <a|D|b>
non nullo con due stati a e b della stessa parita', se D ha parita' -1.
Scusate questa lunga premessa, che puo' esservi parsa inutile, ma forse
non lo e'...
Passiamo alle molecole.
Gran parte del discorso resta la stessa: cos'e' il sistema e i due modi
di considerarlo.
Dico solo che in questo caso fissare i nuclei e' un'operazione illecita
se vogliamo studiare gli autostati di H, perche' non possiamo trascurare
vibrazioni e rotazioni della molecola. L'appross. di Born-Oppenheimer e'
un'altra cosa: ci dice che e' lecito, nello studio delle vibrazioni e
rotazioni, trattare in modo _adiabatico_ gli stati elettronici, e
ridurne quindi l'effetto a un "potenziale efficace".
Mentre viceversa gli stati elettronici possono essere determinati
considerando i nuclei fissi.
Ma questo riguarda il metodo di calcolo degli autovalori, non la
struttura del sistema.
Ecco percio' che la mia proposta era di lavorare nell'approccio b, e di
considerare operazioni di simmetria su questo sistema formato di
elettroni e nuclei, ciascuno con le sua osservabili posizione, impulso,
ecc.
Definiamo S come prima: invertendo *tutte* le coordinate. Allora non
c'e' dubbio che H e' invariante. Ne seguirebbe dunque che una molecola
non puo' avere momento di dipolo?
Avevo fatto notare che esiste un'osservabile, che puo' ancora essere
chiamata "momento di dipolo": la proiezione di D nella direzione dei due
nuclei (molecola biatomica). Questo non richiede affatto che i nuclei
siano tenuti fissi: l'osservabile si definisce benissimo con un semplice
prodotto scalare. Chiamiamola D': si vede subito che D' _commuta_ con S
(proprio perche' c'e' il prodotto scalare) e quindi la regola di
selezione non vale piu': il teorema di W-E *non vieta* che il valor
medio di D' anche su uno stato stazionario non degenere possa essere
diverso da zero.
Anche il punto di vista di Enrico si puo' inserire in questo approccio:
basta definire _un'altra_ simmetria, che cambia segno alle coordinate
degli elettroni *ma non a quelle dei nuclei*: e' ovvio che H non e'
invariante, e quindi da questa simmetria non si ricava niente. Ma non
direi che "la molecola non e' invariante per inversione spaziale":
dipende da come si definsce l'inversione...
(Notate la mia terminologia: chiamo "simmetria' una trasformazione di
osservabili (operatore unitario) *comunque definita*. Se
quest'operazione lascia invariante H, la chiamo "invarianza".)
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Elio Fabri
Dip. di Fisica "E. Fermi"
Universita' di Pisa
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Received on Wed May 28 2003 - 21:28:05 CEST