Re: molecole omonucleari: elettronegativita e MQ sono in disaccordo?

From: Mauro Prencipe <mauro.prencipe_at_tiscali.it>
Date: Sat, 15 Feb 2003 17:48:58 +0100

Roberto wrote:


> sono un novizio del campo, ma credo di no. non ho usato il metodo del
> legame di valenza (valence bond) cio� non ho usato solo la parte
> covalente della funzione d'onda ipotizzando che nel limite di atomi
> separati si ottengano due atomi di idrogeno, ma ho considerato quali
> sono gli orbitali della molecola H_2 ^+ (H_2 ionizzato una volta) e
> poi ne ho presi due (come se la molecola di H_2 avesse per orbitali
> molecolari due orbitali dell'H_2 ^+) e li ho composti in tutti i modi
> possibili rispettando le simmetrie richieste.

Ummm, vediamo un po' cosa hai fatto...

Partiamo dal punto (fondamentale) che l'insieme di autofunzioni di un
operatore hermitiano (come l'hamiltoniano) � completo; vale a dire: ogni
funzione � esprimibile come combinazione lineare di funzioni di
quell'insieme. Questo vuol dire che la funzione d'onda del tuo sistema
(per quanto complicato possa essere) � esprimibile come combinazione
lineare di autofunzioni di un qualche hamiltoniano, che pu� pure essere
monoelettronico (come quello di H o H_2^+).
Ora, poich� in pratica non puoi costruire e maneggiare combinazioni
lineari "enormi" (con un numero di termini grandissimo), ti si
presentano problemi di convergenza e devi (o puoi, se preferisci)
scegliere quel set di autofunzioni che meglio rappresenti la tua
funzione d'onda usando un numero limitato di termini. Questa � la base
del metodo LCAO che usa funzioni d'onda monoelettroniche centrate sugli
atomi (orbitali atomici) per rappresentare le funzioni d'onda
(monoelettroniche) della molecola (orbitali molecolari) tieni conto che
gli orbitali molecolari sono monoelettronici e la funzione d'onda
(multielettronica) della molecola � costruita come prodotto
"antisimmetrizzato" di orbitali molecolari.
La scelta del set di funzioni di partenza � dunque relativamente libera,
e non � quella che distingue i metodi principali di calcolo in campo
chimico-quantistico.

Probabilmente, tutte queste cose le sai gi�. Perch� le ho enfatizzate?
Perch�, nel tuo caso, tu hai semplicemente usato, non gli orbitali
atomici come funzioni d'onda di partenza per costruire i tuoi orbitali
molecolari, ma altri orbitali monoelettronici relativi a H_2^+, scelta
sicuramente migliore che non quella degli orbitali centrati sui singoli
H ("migliore" dal punto di vista della convergenza; insomma, dici di
essere un "novizio" ma ne sai pi� di tanti "esperti"!).

Ora, scelto il set di funzioni di partenza, hai tre possibili strade:
puoi scegliere l'approssimazione monodeterminantale (metodo
Hartree-Fock, HF-SCF) in cui approssimi la funzione d'onda
multielettronica della molecola con un singolo determinante di Slater,
quest'ultimo costruito con funzioni monoelettroniche (orbitali
molecolari); quindi minimizzi variazionalmente l'energia ottimizzando
gli stessi orbitali molecolari, a loro volta costruiti come combinazione
lineare del set di funzioni monoelettroniche di partenza (sono i
coefficienti della combinazione lineare che ottimizzi variazionalmente).
La seconda via consiste nel passare ad una approssimazione
multideterminantale (MC-SCF, nel caso pi� generale) in cui hai pi�
determinanti di Slater (ciascuno "pesato" da un certo coefficiente)
costruiti ancora con orbitali molecolari; in tal caso, ottimizzi
simultaneamente sia i coeff. della combinazione lineare di ciascun
orbitale molecolare, sia i coeff. dei determinanti.

La terza via � quella che hai usato tu: non usa una approssimazione
monodeterminantale (che equivale a considerare una sola
"configurazione"); usi una multideterminantale, in cui la scelta delle
possibili configurazioni non � arbitraria (come � nella gran parte dei
calcoli MC-SCF su sistemi complessi dove, se vuoi evitare di avere
milioni di determinanti, limiti l'insieme di orbitali molecolari
utilizzabili per costruire i determinanti: RAS-SCF, ma qui si potrebbe
scrivere un libro...) ma � determinata da considerazioni di carattere
"chimico" (quanto � probabile che la configurazione H(+)-H(-) sia
importante? Ecc...). Questo, non � nient'altro che il metodo VB.

In sintesi, tu hai usato un VB "non convenzionale": anzich� scegliere come
insieme di
funzioni di partenza gli orbitali centrati sugli atomi (scelta
"canonica"), hai usato altre autofunzioni e, precisamente, quelle
dell'hamiltoniano per H_2^+; cosa del tutto legittima, sia dal punto di
vista formale (basta che siano autofunzioni di un qualche operatore
hermitiano e vanno bene), sia dal punto di vista dell'efficacia (buona
convergenza).


Ciao
Mauro P.




From mauro.prencipe_at_tiscali.it
mauro.prencipe_at_unito.it Sat Feb 15 17:45:05 2003
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mauro.prencipe_at_unito.it>
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From: "Mauro Prencipe" <mauro.prencipe_at_tiscali.it>
Subject: Re: Stato liquido
Date: Sat, 15 Feb 2003 17:45:05 +0100
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Reply-To: "Mauro Prencipe" <mauro.prencipe_at_tiscali.it>
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-------- Original Message --------
Subject: Re: Stato liquido
Date: Thu, 13 Feb 2003 11:42:57 +0100
From: Mauro Prencipe <mauro.prencipe_at_unito.it>
<3E4835BA.8080804_at_univ.trieste.it> <b2d2le$7lv$1_at_lacerta.tiscalinet.it>
<3E4ADF98.2020401_at_univ.trieste.it>


Giorgio Pastore wrote:


> A me non piace didatticamente perche' mi sembra che metta l' accento su
> proprieta' di coesistenza tra fasi piuttosto che caratterizzare le
> stesse. Pero' e' quello che trovi sui libri scolastici e se sul NG
> qualcuno fa una domanda a riguardo non parto dal presupposto che gli sia
> familiare il concetto di parametro d' ordine, ordine della transizione
> etc. a meno che non lo dica esplicitamente.


Beh, non � necessario scendere nei dettagli. Il fatto poi che la
classificazione (che io continuo a chiamare intuitiva) sia presente nei
testi scolastici, vuol dire assai poco (considerando il "livello" di
molti testi).


> ...
>
>> Tra l'altro (ma non solo, la "tua"classificazione diventa scomoda quando
>> devi definire se un mucchio di sabbia � solida o liquida!
>
>
> Beh, il mucchio di sabbia non e' ne' un sistema omogeneo (fase omogenea)
> ne' necessariamente un sistema all' equilibrio....


Allora hai bisogno di introdurre altri parametri (proprio quelli che hai
citato); nella classificazione intuitiva ti limiti a parlare di sistemi
che hanno forma e volumi propri (o meno).


>
>> Detto questo, il vetro di silice � un liquido sottoraffreddato!
>
>
> Non esattamente. Si distingue tra liquido sottoraffreddato e vetro. Le
> due cose sono collegate ma non sono la stessa cosa. Nel liquido
> sottoraffreddato ci sono ancora rilassamenti strutturali in grado p. es.
> di nucleare un cristallo e portare alla cristallizzazione. Nel vetro
> questi meccanismi vengono completamente inibiti e restano solo
> meccanismi di diffusione per hopping estremamente inefficienti con
> conseguente rottura di ergodicita' del sistema.


Va bene, per� a me pare che queste siano distinzioni, senz'altro di
natura quantitativa, ma non "qualitativa" (in senso lato). I meccanismi
che citi, mi pare (non sono uno specialista di vetri, ma di cristalli!)
hanno a che fare con questioni di natura cinetica e non termodinamica
(correggimi se sbaglio) e allora non possono essere considerati in una
classificazione degli stati della materia che, concorderai con me,
devono essere basati su criteri termodinamici. La distinzione che poni
tra liquidi sottoraffreddati e vetri, per quanto legittima e,
sicuramente, di importanza pratica fondamentale, secondo me non trova
riscontro dal punto di vista puramente termodinamico.



>> Non � che c'� un passaggio "continuo" (che implicherebbe una transizione
>> di fase con determinate caratteristiche di continuit� di certe
>> grandezze, e di discontinuit� di altre, magari non considerate),
>
>
> Non ti seguo. Passaggio continuo vuole dire passaggio continuo NON c'
> entra alcuna transizione di fase. Ne' di primo ne' di n-esimo ordine.


Mi sono espresso male. Volevo dire che in una transizione di fase
possono essere continue le variazioni di certe grandezze (per esempio,
le derivate prime dell'energia) e discontinue quelle di altre (per
esempio, le derivate seconde). Di qui la classificazione in transizioni
del primo, secondo ordine, ecc...


>> non c'�
>> proprio distinzione tra le fasi: un fluido sopra la T critica � un
>> fluido e basta.
>
>
> Certo. Ma le proprieta' del fluido vicino alla transizione fluido solido
> sono molto vicine a quelle che si tenderebbe ad associare al liquido.
> Quelle ad alta temperatura a quelle di un gas e in mezzo non c"e'
> nessuna transizione brusca.


Si, ma se continui a mantenere una distinzione tra liquido e gas, sopra
la T critica, hai il problema di piazzare un confine tra le due fasi: in
un diagramma P-T, sopra la T critica, dove sta il liquido e dove il gas?
Nel caso del solido-liquido non hai problemi di sorta. Quello che voglio
dire � che sopra la T critica, non � solo che non hai una transizione
brusca: non hai proprio la transizione.


> Va anche detto che l' apparente cattiva caratterizzazione del liquido
> rispetto al gas in termini di parametro d' ordine e' tuttora un problema
> aperto. La possibile esistenza di transizioni liquido-liquido in
> aggiunta alla liq.-vapore rende la questione ancora piu' intrigante....
> Ma questa e' un' altra storia.


Gi�, e che dire dei solidi "quasi-cristallini" e di quelli con strutture
modulate (quelli con strutture" ordinate se descritte in spazi a pi� di
tre dimensioni, ma senza invarianza traslazionale nel comune spazio
3-D)? Sarebbe interessante sviluppare la teoria di Landau per questi
casi, usando la teoria dei gruppi in spazi n-dimensionali. Qualche anno
fa avevo pensato di mettermi a lavorare su queste cose, ma poi ho
cambiato settore. Sai se qualcuno ci sta lavorando?


Ciao


Mauro P.
Received on Sat Feb 15 2003 - 17:48:58 CET