Re: Definizione (rigorosa?) di "exergia", ed entropia

From: Soviet_Mario <Soviet.Mario_at_CCCP.MIR>
Date: Mon, 03 Sep 2012 15:17:43 +0200

Il 02/09/2012 11:58, Tommaso Russo, Trieste ha scritto:
> Il 31/08/2012 16:27, Soviet_Mario ha scritto:
>
>> Mi spiace ma non ho facoltà di chiarire nessun dubbio altrui in
>> materia energetica
>
> E invece me l'hai chiarito!
> Vedi piu' sotto :-)

hai fatto tutto tu, Tommaso (al limite Pastore ti ha
ispirato). Cmq, a parte i miei soliti complimenti per lo
schematismo nel finale, che ho potuto digerire persino io
(ammetto che non mi interessava tanto capire i perché, ma
più i percome, ossia come si potesse usare il concetto, e
dal riassuntino si capisce bene questo percome), aggiungo
una domandina finale ...
CUT

>
>
>> Che Delta F = DeltaU-T DeltaS sia
>> il massimo lavoro estraibile in un processo (reversibile)
>
> non hai precisato: *a T e V costanti*.
>
>> tra stati con
>> differenza di energia libera Delta F e' ben noto (e per altro alla base
>> del nome "energia libera".

en passant : non avevo mai visto F in chimica con quel
senso, in realtà un altro diverso ma non lo ricordo :-(, ma
cmq non era questa la domanda

>
> Non avevo mai capito a fondo le energie libere (e tanto meno
> l'entalpia), ma quello che hai scritto qui, e quello che ha scritto
> Soviet_Mario:

dovevi essere già ben vicino di tuo. Tipo quando hai un'idea
che ti ronza in testa, il vicino di posto in treno
starnutisce e ti viene l'ispirazione, LOL :)


>>> il concetto di energia libera serve a determinare se una
>>> trasformazione *possibile* puo' essere o no spontanea,
>>
>> beh non solo, anche quanto lavoro è possibile estrarne.
>
> mi ha fatto rileggere con occhi nuovi le definizioni che ne avevo
> trovato, e mi si e' accesa una lampadina.
>
> ------------------------------------------------------------------
> Dato un sistema all'*equilibrio termico* (ma evidentemente non
> all'equilibrio chimico, o elettrico...) alla temperatura Ta,
>
> 1) la sua exergia *riferita alla temperatura Ta* e' il massimo lavoro
> che se ne puo' ottenere accoppiandolo ad un termostato a temperatura Ta
> e senza altri effetti sul resto dell'Universo.
>
> 2) la sua *energia libera di Helmoltz* e' il massimo lavoro che se ne
> puo' ottenere, accoppiandolo ad un termostato a temperatura Ta e senza
> altri effetti sul resto dell'Universo, *mantenendone il volume invariato*.
>
> 3) la sua *energia libera di Gibbs* e' il massimo lavoro che se ne puo'
> ottenere, accoppiandolo ad un termostato a temperatura Ta e senza altri
> effetti sul resto dell'Universo, *mantenendone la pressione invariata*.
>
> ------------------------------------------------------------------

applausone :)

> ------------------------------------------------------------------
> (sono state date definizioni di *altre* "energie libere"? Immagino di
> si', basta imporre vincoli diversi...)

Tipo ? Spara qualche esempio ...
Ad es., sono possibili definizioni più restrittive con
vincoli multipli (ebbene si, sto programmando un po' di
Template in NET e uso spesso vincoli incrociati, facendo
un'intersezione), tipo P = const AND V = const ?

Penso ad una qualche particolare tipologia di pila, che
abbia reagenti e prodotti per caso di uguale densità e
stesso stato fisico.

Un altro caso potrebbe essere quello di energia stoccata da
transizioni conformazionali di energia stoccata in vettori
GASSOSI, dove a basse pressioni il volume è funzione solo
del numero di molecole (che resta invariato) e non dello
spazio fisico occupato da ciascuna.
Sembrerà una pignoleria, ma tempo fa ho letto un articolo su
possibili serbatoi "termici" metastabili, e citavano
l'azobenzene : Ph-N=N-Ph.
Ora questa molecola semplice ha due isomeri geometrici
CINETICAMENTE STABILI in situazione di stoccaggio, la forma
CIS e la TRANS, di diversa stabilità termodinamica.
In forma liquida o solida cambi di conformazione farebbero
variare la densità, quindi o il volume o la pressione.
Ma in fase gassosa no, il numero di moli resta invariato, e
la variazione di distribuzione della popolazione significa
solo calore che entra o esce senza altri effetti collaterali.
Bypassiamo il calore, che è fastidioso.
Immaginiamo una molecola più rigida, i cui dislivelli siano
più distanti, tali che la transizione (un po' come la parte
attiva, il retinale, dell'opsina nel fotopigmento dei coni,
ma più ancora) stavolta avvenga nell'ultravioletto.
Non parliamo di stati molecolari eccitati e transienti,
instabili, ma di energia radiante immobilizzata a tempo
indeterminato in conformazioni metastabili.

Ora sempre restando in fase gas, inducendo in qualche modo,
che io non so, l'emissione, il sistema erogherebbe energia
radiante (quasi monocromatica) a V=const & P=const.
A me pare che questa energia, con molti vincoli, sia TUTTA
utilizzabile ... almeno in fase rarefatta dove non ci sia
apprezzabile autoassorbimento (in presenza di
autoassorbimento boh, magari potrebbe in certa misura
termalizzarsi almeno una parte della radiazione emessa)

Ma cmq tu a che sistemi avresti pensato ?
Ancora una domanda dopo

> ------------------------------------------------------------------
>
>
> E' ovvio che 2) e 3) sono *minori* di 1): rimuovendo entrambi i vincoli,
> infatti, dall'ulteriore espansione del sistema si puo' ottenere
> ulteriore lavoro.

A) l'esempio che ho citato, ti sembra contraddittorio ? DOve
è errato (ha più vincoli, o almeno mi pare, ma pare fornire
più energia pregiata e usabile)

B) se si confrontano i punti 2) e 3) TRA LORO, si può dire
qualcosa in astratto su chi debba essere maggiore ? A me
pare di no, ma non so. E cmq, se anche non si può dire in
modo certo, nei casi più NORMALI, per sistemi affini, è
mediamente maggiore 2) o 3), ossia, quale dei due vincoli
penalizza di più il recupero del massimo lavoro possibile ?

>
> Basta pensare che il processo si svolga all'interno di un cilindro con
> un pistone con sopra un peso, nel vuoto, bloccato nel caso di Helmoltz
> (e in questo caso, nello stato finale, basta sbloccarlo per sollevare il
> peso), libero di muoversi nel caso di Gibbs (e in questo caso, nello
> stato finale, basta rimuovere parte del peso lungo un cammino
> equipotenziale gravitazionale per sollevare ancor piu' il peso rimanente).
>
>
> Con qualche forzatura:
>
> si potrebbe definire l'energia libera di Helmoltz come l'exergia
> (riferita alla *sua temperatura*) di un sistema che *include* un
> contenitore indeformabile e *ineliminabile*, salvo che per la
> possibilita' di permettere scambi chimici (o elettrici, o ...); in
> questo caso, oltre al lavoro elettrico (usabile per sollevare un peso),
> il sistema puo' effettuare su un altro un lavoro chimico, che a sua
> volta puo' essere recuperato, se tutte le trasformazioni sono
> reversibili, per sollevare un peso riportando il secondo sistema allo
> stato iniziale. Wikipedia.en dice giustamente: "free energy is turned
> into external work, or captured as "chemical work"; a *misnomer* for the
> free energy of another chemical process." E questo risponde anche al
> dubbio di Soviet_Mario sul fatto che Vdp rappresenti un possibile lavoro.

però non ho capito perché risponde ...

>
> Si potrebbe analogamente definire l'energia libera di Gibbs come
> l'exergia (riferita alla *sua temperatura*) di un sistema che *include*
> un barostato ineliminabile. Dato che il cilindro con pistone e peso di
> cui sopra E' un barostato, la diminuzione di exergia si ritrova in parte
> nell'aumento di energia potenziale del peso, in parte sotto forma di
> eventuale lavoro chimico, utilizzabile a sua volta per sollevare un
> altro peso.
>
>
> Ovviamente la definizione di exergia e' piu' generale, in quanto non
> richiede che il sistema si trovi gia' alla temperatura Ta: tanto per
> limitarsi ai sistemi all'equilibrio termico, potrebbe trovarsi a una
> temperatura Tb > Ta (ma anche minore, le definizioni rimangono valide
> anche se non facilmente interpretabili). E ha i vantaggi di essere piu'
> intuitiva, e che la sua generalizzazione a diverse Ta porta dritto al
> concetto di entropia.
>
>
>
>> Si situazioni di non equilibrio sono curioso e aspettero' quello che
>> stai preparando. Tuttavia ti anticipo uan domansa: quali sitazioni di
>> non equilibrio ? Immagino che si tratti di situazioni caratterizzabili
>> mediante un' ipotesi di LTE (equilibio termodinamico locale). Sbaglio ?
>>
>> Se e' cosi' si tratta pero' di un sottoinsieme proprio delle sitazioni
>> di non equilibrio.
>
> Beh, parlando di energie libere abbiamo gia' parlato di sistemi non
> all'equilibrio: ma immagino che tu intenda specificatamente equilibrio
> termico e di pressione. In questo caso non sbagli, e anzi le mie
> riflessioni mi stanno portando a un insieme ancora piu' ristretto:
> quello dei sistemi *partizionabili* in N sottosistemi all'equilibrio,

e qui cala il sipario definitivamente :-(

> richiedendo per il partizionamento *meno* lavoro dell'exergia che
> andrebbe persa lasciando che il sistema raggiunga l'equilibrio.
> Altrimenti, partiziona e partiziona, fra i "quali e quanti si vogliano
> altri sistemi oltre ad A" si potrebbe arrivare a includere una miriade
> di diavoletti di Maxwell :-)
>
> E' chiaro che il punto cruciale, che non cambia passando da "ricavare
> l'exergia dall'entropia" a "ricavare l'entropia dall'exergia", e' la
> definizione esatta del sistema, e dei *possibili* sistemi ausiliari che
> devono ritornare allo stato iniziale:
>
  CUT

ciao
Soviet_Mario


--
1) Resistere, resistere, resistere.
2) Se tutti pagano le tasse, le tasse le pagano tutti
Soviet_Mario - (aka Gatto_Vizzato)
Received on Mon Sep 03 2012 - 15:17:43 CEST