Il 23/08/20 07:27, Giorgio Bibbiani ha scritto:
....
> Data la tua risposta, questo diventa l'argomento
> della seconda domanda ;-), che riguarda le 2 figure
> a p. 220 del Callen Thermodynamics, v.:
>
> https://drive.google.com/file/d/1v9s9wsJJgZ_TTfBpBtVWNoFhrxBeQX2G/view?usp=sharing
>
>
> Io ho inteso che in ciascun grafico la
> pressione P debba essere costante.
Corretto.
> La seconda figura 9.5 mi è chiara, in accordo
> con la (1) del precedente post allora G è una
> funzione non crescente di T a P costante, e le
> 3 curve associate alle 3 fasi sono concave,
> come richiesto dalla condizione di stabilità
>
> (_at_^2G/_at_T^2)_P <= 0.
Ok
> Invece non capisco la prima figura 9.4,
> dove è rappresentato il valore di G
> sulle isoterme in funzione del volume
> molare v a P costante, gli stati di
> equilibrio stabile su ogni isoterma
> sono associati ai minimi assoluti di G,
> ma se considero ad es. le isoterme da
> T_1 a T_4 vedo che il valore minimo di G
> sulle isoterme cresce al crescere di T,
> che violerebbe la (1)...
> Qual è il motivo di questa che a me
> appare come una incongruenza, ovverosia
> cosa non ho sicuramente capito? ;-)
Direi che hai capito benissimo e Callen ha (più di) un disegno sbagliato
(9.4 ma anche 9.6). E' vero che scrive "schematico" ma ci voleva poco a
fare il disegno giusto (basta traslare T1 sotto T2, T3 sotto T2 etc...
Un motivo che posso ipotizzare per la svista è che l'attenzione era più
collegata al valore di v a cui G è minimo che al valore del minimo.
Collegato con questo, c'e' anche una seconda ragione legata al fatto che
questi grafici di G in funzione di v (o altri simili) sono, secondo
me, delle vere sabbie mobili concettuali, su cui c'e' una diffusissima
abitudine a presentarli in modo un po' confuso (Callen è in ottima
compagnia!). Eppure la soluzione pulita starebbe direttamente nei
postulati "alla Callen". Basta dire che si sta facendo un grafico dei
valori di G a T e P fissati *e con l'aggiunta del vincolo di mantenere
un volume fissato*. Cosa non banale dal punto di vista sperimentale, ma
corrispondente al discorso di Callen di prendere un sottosistema di
volume v di un sistema a temperatura T e pressione P. Dal punto di vista
teorico è più facile immaginare di restringere il calcolo della funzione
di partizione alle sole configurazioni corrispondenti al volume v. A
questo punto gli assiomi garantiscono che all' equilibrio, il sistema
non vincolato assumerà il valore minimo tra questi valori di G ai vari
volumi.
E' tuttavia chiaro che i valori non vincolati di G (i minimii assoluti)
dovranno rispettare le richieste generali sui segni delle derivate
rispetto a P e rispetto a T.
Giorgio
Received on Mon Aug 24 2020 - 08:36:32 CEST