Il 24/08/2020 08:36, Giorgio Pastore ha scritto:
Grazie mille Giorgio, per questa e l'altra risposta
sul segno dell'entropia, sei stato chiarissimo!
> Direi che hai capito benissimo e Callen ha (pi� di) un disegno
> sbagliato (9.4 ma anche 9.6). E' vero che scrive "schematico" ma ci
> voleva poco a fare il disegno giusto (basta traslare T1 sotto T2, T3
> sotto T2 etc...
(c'� un refuso sopra, sarebbe "T2 sotto T1")
Per il secondo grafico di fig. 9.6 avevo pensato che
poteva essere giusto perch� l� la pressione P � diversa
su tutte le curve (� quella di equilibrio per la
transizione di fase alla data temperatura) e cresce
passando da A a D, quindi usando
dG = -S dT + V dP,
_magari_ il valore minimo di G, corrispondente
all'equilibrio, avrebbe ancora potuto crescere
al crescere di T (e di P), come dal grafico.
> Un motivo che posso ipotizzare per la svista � che l'attenzione era
> pi� collegata al valore di v a cui G � minimo che al valore del
> minimo.
>
> Collegato con questo, c'e' anche una seconda ragione legata al fatto
> che questi grafici di G in funzione di v (o altri simili) sono,
> secondo me, delle vere sabbie mobili concettuali, su cui c'e' una
> diffusissima abitudine a presentarli in modo un po' confuso (Callen
> � in ottima compagnia!). Eppure la soluzione pulita starebbe
> direttamente nei postulati "alla Callen". Basta dire che si sta
> facendo un grafico dei valori di G a T e P fissati *e con l'aggiunta
> del vincolo di mantenere un volume fissato*. Cosa non banale dal
> punto di vista sperimentale, ma corrispondente al discorso di Callen
> di prendere un sottosistema di volume v di un sistema a temperatura
> T e pressione P.
Infatti, anche questo punto mi aveva dato da pensare, io ne ero
uscito immaginando che v fosse determinato da vincoli interni
(constraints) o da fluttuazioni, come nell'esempio in questione con il
sottosistema di 1 mg di H2O immerso in un bagno
di vapore a pressione fissata e temperatura variabile
(anche l�, si dovrebbe immaginare che il sottosistema
fosse racchiuso da una qualche "pellicola impalpabile"
che consentisse qualsiasi scambio salvo che di materia,
altrimenti potrebbe cambiare anche la quantit� di
sostanza del sottosistema).
> Dal punto di vista teorico � pi� facile immaginare di restringere il
> calcolo della funzione di partizione alle sole configurazioni
> corrispondenti al volume v. A questo punto gli assiomi garantiscono
> che all' equilibrio, il sistema non vincolato assumer� il valore
> minimo tra questi valori di G ai vari volumi.
E questa tua interpretazione che suggerisci �
risolutiva, dato che elimina il problema di
assegnare un valore di v, diverso da quello
di equilibrio, a un sistema reale, ora s�
che � chiaro!
> E' tuttavia chiaro che i valori non vincolati di G (i minimii
> assoluti) dovranno rispettare le richieste generali sui segni delle
> derivate rispetto a P e rispetto a T.
Ciao
--
Giorgio Bibbiani
(mail non letta)
Received on Mon Aug 24 2020 - 11:07:07 CEST