Il 24/08/2020 08:36, Giorgio Pastore ha scritto:
Grazie mille Giorgio, per questa e l'altra risposta
sul segno dell'entropia, sei stato chiarissimo!
> Direi che hai capito benissimo e Callen ha (più di) un disegno
> sbagliato (9.4 ma anche 9.6). E' vero che scrive "schematico" ma ci
> voleva poco a fare il disegno giusto (basta traslare T1 sotto T2, T3
> sotto T2 etc...
(c'è un refuso sopra, sarebbe "T2 sotto T1")
Per il secondo grafico di fig. 9.6 avevo pensato che
poteva essere giusto perché lì la pressione P è diversa
su tutte le curve (è quella di equilibrio per la
transizione di fase alla data temperatura) e cresce
passando da A a D, quindi usando
dG = -S dT + V dP,
_magari_ il valore minimo di G, corrispondente
all'equilibrio, avrebbe ancora potuto crescere
al crescere di T (e di P), come dal grafico.
> Un motivo che posso ipotizzare per la svista è che l'attenzione era
> più collegata al valore di v a cui G è minimo che al valore del
> minimo.
>
> Collegato con questo, c'e' anche una seconda ragione legata al fatto
> che questi grafici di G in funzione di v (o altri simili) sono,
> secondo me, delle vere sabbie mobili concettuali, su cui c'e' una
> diffusissima abitudine a presentarli in modo un po' confuso (Callen
> è in ottima compagnia!). Eppure la soluzione pulita starebbe
> direttamente nei postulati "alla Callen". Basta dire che si sta
> facendo un grafico dei valori di G a T e P fissati *e con l'aggiunta
> del vincolo di mantenere un volume fissato*. Cosa non banale dal
> punto di vista sperimentale, ma corrispondente al discorso di Callen
> di prendere un sottosistema di volume v di un sistema a temperatura
> T e pressione P.
Infatti, anche questo punto mi aveva dato da pensare, io ne ero
uscito immaginando che v fosse determinato da vincoli interni
(constraints) o da fluttuazioni, come nell'esempio in questione con il
sottosistema di 1 mg di H2O immerso in un bagno
di vapore a pressione fissata e temperatura variabile
(anche lì, si dovrebbe immaginare che il sottosistema
fosse racchiuso da una qualche "pellicola impalpabile"
che consentisse qualsiasi scambio salvo che di materia,
altrimenti potrebbe cambiare anche la quantità di
sostanza del sottosistema).
> Dal punto di vista teorico è più facile immaginare di restringere il
> calcolo della funzione di partizione alle sole configurazioni
> corrispondenti al volume v. A questo punto gli assiomi garantiscono
> che all' equilibrio, il sistema non vincolato assumerà il valore
> minimo tra questi valori di G ai vari volumi.
E questa tua interpretazione che suggerisci è
risolutiva, dato che elimina il problema di
assegnare un valore di v, diverso da quello
di equilibrio, a un sistema reale, ora sì
che è chiaro!
> E' tuttavia chiaro che i valori non vincolati di G (i minimii
> assoluti) dovranno rispettare le richieste generali sui segni delle
> derivate rispetto a P e rispetto a T.
Ciao
--
Giorgio Bibbiani
(mail non letta)
Received on Mon Aug 24 2020 - 11:07:07 CEST